高分子模板法合成特殊形态的氧化锌纳米结构材料

利用超分子模板法的形态花样复制制备具有复杂形态的无机超细材料已引起越来越多人的兴趣[1,2].模板与无机物之间的协同作用可制得有内部通道的新型中空分子筛[3,4],但无机材料合成在纳米尺度及亚微米尺度上的形态花样仍落后于生物矿化.生物矿化的独特之处在于可以通过自组合的有机集体或超分子模板通过材料复制而转变为有序的无机结构(如骨,壳,齿),这一合成原理也引导了我们利用高分子模板合成具有复杂形态的无机材料. 作者利用不同分子量的非离子型聚合物PEG作为大分子表面活性剂,在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板,以之作为"微反应器”并利用PEG与无机物之间的协同作用,控制模板水核中的水解反应;在特定的试剂浓度与比例、温度等条件下,除制备了具有球形、针/棒状纳米氧化锌粒子外,还制得了均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料.     

超分子和高分子自组装的动力学模拟研究

超分子和高分子的自组装是发展新型高性能材料的有力手段.通过自组装构筑多级有序结构,从而显著提高材料的力学、光学或电学性能,是化学和材料科学研究的前沿.然而精确调控自组装需要深入理解范德华、氢键、静电、主客体复合和π-π等相互作用以及动力学机理所扮演的角色.计算机模拟,尤其是分子动力学模拟,为研究自组装结构和演化过程提供了独一无二的手段.本文主要阐述超分子和高分子的多尺度模型和动力学模拟方法,讨论不同模拟方法的特点、适用范围和优势;进一步简述我们发展的定制模型和方法,以及同时提高模型精度和计算效率方面采取的策略.通过总结应用这些方法对超分子和高分子自组装开展的研究工作所取得的进展,为进一步发展自组装动力学模拟方法提供参考.     

溶剂热制备氧化锌纳米线

ZnO nanowires were synthesized mildly through an absolute alcohol solvothermal process at 120 ℃ for 12 h using ZnAc₂·2H₂O and NaOH as raw materials and PEG400 as a soft template. The cyrstal structure and morphology of the nanowires were characterized by XRD, SEM, TEM and HRTEM. The results indicate that the diameter of ZnO nanowires is 40 nm, the length can reach 2 μm and the nanowires are of high purity, homogeneity and well crystallinty. The influence of the various factors on the formation of ZnO nanowires and formation mechanism were also discussed.     

PAA模板体系中CuS纳米棒的自组装合成

合成不同相对分子质量的聚丙烯酸(PAA),并以之为模板,在稀溶液中利用离子的自组装合成CuS中空纳米棒,棒平均直径在60~70 nm之间。结果表明,PAA可很好地作为室温下合成CuS纳米棒的模板剂,体系的pH值、PAA浓度、PAA相对分子质量等条件对生成物的微观形态均有影响。     

氧化银纳米线在官能化二氧化硅颗粒表面的自组装合成

在碱性水醇溶液中, 硝酸银与用3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxy- silane, AMPTS]表面修饰后的二氧化硅胶体颗粒相互作用, 发现所生成的氧化银纳米颗粒可以在二氧化硅颗粒表面自组装为氧化银纳米线. 通过调变反应物中Ag/Si摩尔比, 可对氧化银纳米线的形貌进行调控. 在较小的Ag/Si摩尔比下, 可以得到结构均匀、直径约为50 nm、长度几十微米的氧化银纳米线. 随Ag/Si摩尔比增大, 得到的氧化银纳米线逐渐变短变粗, 且结构变得不均匀. 高分辨透射电镜(HRTEM)显示, 所有的氧化银纳米线均由直径10～20 nm的氧化银颗粒定向堆积而得. 利用透射电镜(TEM)对氧化银纳米线的形成过程进行了观察, 并对氧化银颗粒形成及组装机理进行了探讨.     

硅衬底上聚丙烯酰胺/氧化锌纳米线薄膜蓝色发光二极管

采用高分子络合软模板法利用高分子络合和低温氧化烧结反应,在硅衬底上自组装生长出顶面平滑具有六角柱形结构的ZnO纳米线,并基于此聚丙烯酰胺/ZnO纳米线体系构筑了聚合物基ZnO纳米线发光二极管器件,在相对低的阈值电压下实现了常温常压下电场驱动的蓝色发射光,并且其发光颜色可由其应用的激励电压方便地调控.几乎垂直排列的ZnO纳米线/高分子薄膜在器件中被作为发射层.该方法使用聚合物作为LED器件的粘结剂和发光层的分散介质,稳定了硅衬底上埋置在聚合物薄膜中的ZnO纳米线准阵列并对ZnO纳米晶的表面起钝化作用,防止发光猝灭.结果表明,新技术是一种低成本制备ZnO基紫外/蓝色发光材料的工艺,并且减少了以往工艺中要求ZnO薄膜p型掺杂的麻烦.     

自组装金属有机纳米管模板法制备高分子纳米管

高分子纳米管(PNT)是一类具有中空管状结构的高分子纳米材料, 模板法是制备管状高分子纳米材料的有效方法. 本研究以自组装金属有机纳米管(MONT)为模板, 杈状多元胺和多元羧酸为前体分子, 利用杈状多元胺与MONT表面的铜离子配位络合, 在MONT表面上形成包覆层, 再与同样具有杈状结构的多元羧酸活化酯进行交联反应后, 去除掉内部的自组装模板, 从而制得具有良好水分散性的PNT. 利用扫描电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)和漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS)对PNT的表面形貌、组成和结构进行了表征. 结果表明, 当多元胺用量为MONT用量的0.4摩尔当量时, 交联产物的成管率最高, 达80%以上, 纳米管的长度大多为500 nm~3 μm、内径为60~100 nm、外径80~120 nm.     

不同链长直链烷基硫醇自组装的吸附动力学

本文利用电化学方法,并结合接触角和原子力显微镜表征手段对直链烷基硫醇自组装的吸附动力学进行了研究。分别考察了短链正六烷基硫醇、中链正十二烷基硫醇和长链正十八烷基硫醇三种链长硫醇分子的组装动力学,每种链长考察了四个浓度。实验结果表明:硫醇自组装由快速吸附和缓慢重组两个过程组成,其组装过程符合扩散控制的Langmuir模型。表观吸附动力学常数kobs与吸附动力学常数ka都显示了浓度相关性,由此估算出烷基硫醇链每增加一个CH2单元,吸附自由能变化约0.09kJ/mol。     

纳米材料的自组装研究进展

本文主要评述了近年来纳米材料自组装的研究进展，即对以纳米材料(包括零维的纳米粒子和一维的纳米管/线)为单元而开展的自组装方面的工作进行了介绍。将纳米材料自组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体的协同性质，这对于以纳米材料为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义。由于目前纳米材料的研究主要集中在零维和一维体系，因此，本文分别就此两种体系的自组装行为进行了评述。具体内容包括：单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装、大分子修饰的无机纳米粒子的自组装、未被修饰的无机纳米粒子的自组装；表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的自组装、模板诱导的一维纳米材料的自组装、静电力诱导的一维纳米材料的自组装。     

亚观尺度的自组装

亚观尺度的自组装是理想的模型体系。不同材料的亚观尺度组分,可以作为分子和原子的模型,便于更为直观的研究。本文介绍了静态自组装、动态自组装和三维立体结构的自组装,以及DNA片段的亚观尺度模拟。在高分子领域,亚观尺度的自组装有望在“亚观”尺度上模拟真实高分子的凝聚过程,并观察这些体系最基本的物性,为高分子凝聚过程提供一个“亚观”模拟的简单又直观的“模型”。     

采用高分子自组装ZnO纳米线及其形成机理

介绍了一种能在各种晶面的硅衬底上制备垂直于衬底取向生长的ZnO纳米线阵列的新方法. 该法采用高分子络合和低温氧化烧结反应, 以聚乙烯醇(PVA)高分子材料作为自组装络合载体来控制晶体成核和生长. 首先通过PVA侧链上均匀分布的极性基团羟基(—OH)与锌盐溶液中的Zn²⁺离子发生络合作用, 然后滴加氨水调节络合溶液pH值为8.5±0.1, 使络离子Zn²⁺转变为Zn(OH)₂, 再将硅片浸入此溶液中, 从而在硅衬底表面得到较均匀的Zn(OH)₂纳米点, 随后在125 ℃左右Zn(OH)₂纳米点通过热分解转化为ZnO纳米点, 其后在420 ℃烧结过程中衬底上的ZnO纳米点在PVA高分子网络骨架对其直径的限域下逐渐取向生长成ZnO纳米线, 并且烧结初期PVA碳化形成的碳通过碳热还原ZnO为Zn, 再在氧气氛中氧化为ZnO的方式在纳米线顶端形成了催化活性点, 促进了纳米线顶端ZnO的吸收. 烧结后碳逐渐氧化被完全去除. 采用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM, HR-TEM)和X射线衍射(XRD)对纳米线的分析结果表明, ZnO纳米线在硅衬底上分布均匀, 具有六方纤锌矿结构, 并且大多沿[0001]方向择优取向生长, 直径为20～80 nm, 长度可从0.5至几微米. 提出了聚合物控制ZnO结晶和形貌的网络骨架限域模型以解释纳米线的生长行为.     

聚合物基ZnO纳米线的制备和生长机理研究

采用独特的高分子溶液自组装生长方法, 在经化学镀预处理的基底上利用高分子溶液的网络络合效应制备了ZnO纳米线. 通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM), X射线能谱仪(EDS)等对样品的表面形貌及组成进行了观测表征. 结果显示, 纳米线直径约50 nm, 长度达到了数微米; 产物Zn、O化学计量比接近1∶1. 通过Si基底经化学镀工艺预处理和未经化学镀预处理对ZnO纳米结构、紫外吸收和PL性能影响的分析比较, 发现了化学镀Ni对于纳米线长度和直径尺寸的控制更为有效; 在PL图谱中, 经化学镀预处理的样品在中心波长385 nm出现了由激子碰撞复合所形成的近紫外发光峰. 进一步还分析了在不同的pH值和反应时间下样品的紫外吸收和光致发光性能. 通过以上实验, 讨论并提出了ZnO纳米线的生长机理及过程, 认为纳米线的生长是在化学镀催化剂和高分子双重作用下进行的.     

高分子自组装Mn2O3花瓣状纳米带、纳米线的研究

通过控制热处理工艺条件, 利用Mn(CH3COO)2和具有特殊空间构型的聚乙烯醇(PVA), 在600 ℃合成了类花瓣状Mn2O3纳米带和纳米线结构. SEM, XRD表征分析证明Mn2O3纳米带结构为方铁锰矿晶型结构, 沿(222)方向择优生长. 分析了热处理工艺对一维纳米结构的影响机制. 初步探讨了Mn2O3一维纳米结构的生长机理.     

高分子自组装Mn2O3花瓣状纳米带、纳米线的研究

通过控制热处理工艺条件, 利用Mn(CH3COO)2和具有特殊空间构型的聚乙烯醇(PVA), 在600 ℃合成了类花瓣状Mn2O3纳米带和纳米线结构. SEM, XRD表征分析证明Mn2O3纳米带结构为方铁锰矿晶型结构, 沿(222)方向择优生长. 分析了热处理工艺对一维纳米结构的影响机制. 初步探讨了Mn2O3一维纳米结构的生长机理.     

ZnO纳米线形态对其光致发光性能的影响

以多孔氧化铝膜为模板,电化学沉积出Zn纳米线,再通过高温氧化得到ZnO纳米线阵列。通过改变制备多孔氧化铝模板的工艺参数来改变模板纳米孔径,进而改变ZnO纳米线的直径,得到不同形态的ZnO纳米线阵列。应用X射线衍射仪、透射电子显微镜测试技术表征了ZnO纳米线的结构与形貌。结果发现,X射线衍射时会出现随ZnO纳米线直径增大衍射峰增多和增强的现象。采用荧光光谱仪测试样品的光致发光性能,通过Gaussian原理对谱峰的拟合分析了ZnO纳米线形态对其光致发光光谱的影响。结果表明,随着纳米线直径从30nm至60nm依次增大,其结晶性和化学计量比逐渐变好。近紫外区和蓝光区的发射峰随着纳米线直径的增大而蓝移,而纳米线直径为60nm的样品则出现随直径增大而红移的现象。结果可见,直径在55~60nm间的某点将是ZnO纳米线的结构和光致发光性能变化的临界点。     

氧化锌纳米线外延生长PdZn纳米粒子的制备及在甲醇水蒸气重整反应中的催化性能

以采用改进的气相沉积法制备的具有规整{1010}晶面的氧化锌纳米线为载体,合成了氧化锌纳米线负载钯催化剂,考察了还原温度和负载量对催化剂表面形成Pd Zn合金过程的影响,并通过适当的后处理过程制备了氧化锌纳米线外延生长Pd Zn纳米粒子催化体系.结果表明,当金属钯负载量较低(质量分数约为2%)时,经400℃还原后的催化剂表面会形成PdxZny(xy)合金,从而影响催化剂的CO选择性;提高钯负载量或还原温度有利于将PdxZny(xy)合金转化为Pd Zn合金,降低CO选择性.负载Pd Zn合金纳米粒子与氧化锌纳米线载体之间外延生长的界面关系使其在甲醇水蒸气重整反应中显示出优异的反应稳定性.     

Spatial determination of gold catalyst residue used in the production of ZnO nanowires by SIMS depth profiling analysis

In this paper we demonstrate how secondary ion mass spectrometry (SIMS) can be applied to ZnO nanowire structures for gold catalyst residue determination. Gold plays a significant role in determining the structural properties of such nanowires, with the location of the gold after growth being a strong indicator of the growth mechanism. For the material investigated here, we find that the gold remains at the substrate–nanowire interface. This was not anticipated as the usual growth mechanism associated with catalyst growth is of a vapour–liquid–solid (VLS) type. The results presented here favour a vapour–solid (VS) growth mechanism instead. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.     

砷掺杂的ZnO纳米线的发光特性

在GaAs基底上制备了高质量的直径为10～100 nm、长度约几个微米的As掺杂ZnO纳米线. 扫描电镜、EDX分析及透射电镜分析显示, ZnO纳米线具有较好的晶态结构. 对As掺杂前后的ZnO纳米线进行光学特性测量, 结果表明, ZnO纳米线在385 nm处有较强的紫外发光峰, 在505 nm左右有较弱的蓝绿发光峰; As掺杂较大地改变了ZnO纳米线的发光性质, 使本征发光峰移到393 nm处, 蓝绿发光强度有了很大程度的提高.     

ZnO微纳米球的生长机制

ZnO micro-nano spheres covered with ZnO nanowires were synthesized at 650 ℃ without using cataly-sts. Characterizations of the products by TEM, SEM, XRD, SAED and EDS showed that the ZnO nanowires were of high purity and single-crystalline with hexagonal wurtzite structure. The diameter of ZnO nanowires ranges from 60 to 200 nm and the length is longer than 10 μm. The size of the ZnO micro-nano spheres ranges from hundreds of nanometers to tens of microns. At the same time, the growth mechanism of ZnO micro-nano spheres is discussed.