Transformations of N-heteroarylformamidines and N-heteroarylformamidine oximes new syntheses and transformations of oxazolo[4,5—d]pyridazines

New syntheses of oxazolo[4,5—d]pyridazine derivatives7 and11 were achieved by the cyclization of substituted N-pyridazin-5-ylformamide oximes6 and10. Under mild reaction conditions the transformations of the substituted amino group at position 2 of the oxazolo[4,5—d]pyridazine system7 occured to produce the compounds11, 14, and15, while under more drastic reaction conditions the nucleophilic attack at carbon at position 2 followed by the ring opening of the oxazole part of the molecule was observed to give the compounds13, 16, 17 and18.

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Transformationen von N-Heteroarylformamidinen und N-Heteroarylformamidinoximen. Neue Synthesen und Transformationen von Oxazolo[4,5—d]pyridazinen

Zusammenfassung Mittels Cyclisierung substituierter N-Pyridazin-5-ylformamidoxime6 und10 wurden neue Synthesemöglichkeiten von Oxazolo[4,5—d]pyridazinderivaten erschlossen. Bei milden Reaktionsbedingungen trat Transformation der substituierten Aminogruppe an Position 2 des Oxazolo[4,5—d]pyridazin-Systems unter Bildung der Verbindungen11, 14 und15 ein, währenddessen unter drastischeren Reaktionsbedingungen ein nucleophiler Angriff am Kohlenstoff-2, gefolgt von einer Ringöffnung unter Bildung der Verbindungen13, 16, 17 und18 eintrat.

     

Application of organolithium and related reagents in synthesis,Part XII. Synthesis of phenyl- and pyridylpyridopyridazinones and their derivatives

Summary The preparation of the pyridazinones10a,10b,11a,11b, and12a,12b from the ketoamides7,8, and9 and hydrazine hydrate is described. It was found that from ketoamides8b and9b in addition to the expected pyridopyridazinones11b and12b also aminopyridopyridazines14 and15 were formed and that ketoamide7b gave exclusively aminopyridopyridazine13. The pyridopyridazinones10b,11b, and12b were alkylated with alkyl iodides.

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Anwendungen von Organolithium und verwandten Reagenzien in organischen Synthesen, Teil XII. Synthese von Phenyl- und Pyridylpyridopyridazinonen und ihren Derivaten

Zusammenfassung Die Darstellung der Pyridazinone10a,10b,11a,11b und12a,12b aus Ketoamiden7,8 und9 und Hydrazinhydrat wird beschrieben. Es wurde festgestellt, daß aus Ketoamiden8b und9b außer den erwarteten Pyridopyridazinonen11b und12b auch Aminopyridopyridazine14 und15 enstanden und daß das Ketoamid7b ausschließlich ins Aminopyridopyridazin13 überführt wurde. Die Pyridopyridazinone10b,11b und12b wurden mit Alkyljodiden alkyliert.

     

Transformations of N-heteroarylformamidines and N-heteroarylformamidine oximes new syntheses and transformations of oxazolo[5,4—c]pyridazines

New approaches to the synthesis of oxazolo[5,4—c]pyridazine derivatives7 and15 starting from the substituted N-pyridazin-5-ylformamide oximes5 and13 are described. Under mild conditions the transformations of the amino or substituted amino group at position 2 of the oxazolo[5,4—c]pyridazine system were observed to give the compounds16 and17, while under more drastic reaction conditions the nucleophilic attack at position 2 followed by the ring opening of the oxazole part of the molecule was taking place to give the compounds18, 20, and21.

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Transformationen von N-Heteroarylformamidinen und N-Heteroarylformamidinoximen. Neue Synthesen und Transformationen von Oxazolo[5,4—c]pyridazinen

Zusammenfassung Neue Synthesemöglichkeiten von Oxazolo[5,4—c]pyridazinen7 und15, ausgehend von substitutierten N-Pyridazin-5-ylformamid-oximen5 und13 werden beschrieben. Unter milden Reaktionsbedingungen trat Transformation der Amino- oder substituierten Aminogruppe an der Position 2 des Oxazolo[5,4—c]pyridazin-Systems unter Bildung der Verbindungen16 und17 ein, währenddessen unter drastischeren Reaktionsbedingungen ein nucleophiler Angriff am Kohlenstoff der Position 2, gefolgt von einer Ringöffnung des Oxazol-Teils des Moleküls zu Verbindungen18, 20 und21 führte.

     

Regioselectivity of cycloadditions of nitrile oxides and nitrones to 4-methylene-tetrahydrothiopyrane

Summary The cycloaddition of nitrile oxides and nitrones to 4-methylene-tetrahydrothiopyrane proceeds regioselectively under the formation of spiro-substituted isoxazole derivatives4 and9. Semiempirical calculations (AM1) were used to analyze the electronic structure of reactants, energies of products, and activation barriers leading to these products in order to rationalize this exclusive regioselectivity. It was shown that the main factor responsible for the high stereoselectivity of this reaction is not frontier orbital control, but mainly electrostatic and steric interactions. The spiro compounds4 were cleaved by hydrogenolysis to -amino-alcohols11, which were recyclized to spiro-oxazines12 and13.4 and9 as well as12 and13 are derivatives of novel heterocylic systems.

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Regioselektive Cycloadditionen von Nitriloxiden und Nitronen an 4-Methylen-tetrahydrothiopyran

Zusammenfassung Die Cycloaddition von Nitrilen und Nitriloxiden an 4-Methylen-tetrahydrothiopyran zeigt einen regioselektiven Verlauf unter Bildung der spiro-substituierten Isoxazolderivate4 und9. Die elektronischen Strukturen von Reaktanden, Energien von möglichen Reaktionsprodukten und die Aktivierungsbarrieren der durchgeführten Reaktionen wurden mittels semiempirischer Verfahren (AM1) untersucht, um die beobachteten eindeutigen Regioselektivitäten zu interpretieren. Es zeigte sich, daß dafür nicht ausschließlich Frontorbitalkontrolle, sondern vor allem elektrostatische und sterische Wechselwirkungen verantwortlich sind.Die Spiroverbindungen4 wurden in weiterer Folge durch Reduktion zu den entsprechenden -Aminoalkoholen11 gespalten, welche wiederum zu Spiro-oxazinen des Typs12 und13 recyclisiert wurden. Die Verbindungen4 und9 sind ebenso wie12 und13 Derivate von neuen heterocyclischen Grundsystemen.

     

Transformation of acridines and azepines into the corresponding 3-oxo-heterocycles by means of hypervalent aromatic iodine compounds

Summary The acridines3,5, and6, as well as the dibenzo[b,f]-azepine4 were converted into the 3-oxo-derivatives7–10 using hypervalent iodine compounds (iodosylbenzene and bis-(trifluoroacetoxy)iodopentafluorobenzene).

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Oxidation von Acridinen und Azepinen in ihre 3-Oxoderivate mit Hilfe von hypervalenten aromatischen Jodverbindungen (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Acridine3,5 und6 sowie das Dibenzo[b,f]azepin4 wurden mit Hilfe der beiden hypervalenten Jod-Verbindungen Jodosobenzol (1) und Bis-trifluoroacetoxyiodbenzol (2) zu den entsprechenden 3-Acridinonen7,9 und10 sowie zum Dibenzoazepin-3-on8 oxidiert.

     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

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The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

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Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

2,6-Dialkoxy-7-methylpurines

The preparation of unsymmetrical 2,6-dialkoxy-7-methylpurines (2), and 2-alkoxy-1,7-dialkyl-6-oxo-1,6-dihydropurines (5) is described. In contrast to1 and2, a facile thermal lactim-lactam rearrangement from hypoxanthines5 and7 into xanthines6 was observed.

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2,6-Dialkoxy-7-methylpurine

Zusammenfassung Die Darstellung von unsymmetrischen 2,6-Dialkoxy-7-methylpurinen (2) und 2-Alkoxy-1,7-dialkyl-6-oxo-1,6-dihydropurinen (5) wird beschrieben. Im Gegensatz zu den Verbindungen1 und2 erfolgt die thermische Lactim-Lactam-Umlagerung der Hypoxanthine5 und7 zu den Xanthinen6 glatt.

     

Preparation and steric structure of 3(2H)-pyridazinones and 1,2-oxazin-6-ones fused with three- to six-membered saturated carbocycles or norbornane skeleton

Summary Reactions ofcis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropane- (1) and-cyclobutanecarboxylic acids (2), the stereoisomeric cyclohexyl homologues (3 and4), and di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bi-cyclo-[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid (5) with hydrazines yield the cycloalkane-condensed (3(2H)-pyridazinones6–9 and the norbornane di-endo-fused derivatives10. With hydroxylamine, compounds1 and3–5 were transformed to the cycloalkane- and norbornane-condensed 1,2-oxazin-6-ones11–14. Transformation of3–5 led to thetrans-hexahydroanthrone17a and its methylene-bridged analogue24. From the stereoisomeric hexahydro-1(3H)-isobenzofuranones20 and21, the partly saturated anthrones were also prepared; the products (16b and17b) contain the methyl substituent in position 6. On reduction,16b yield the 2-methyloctahydroanthracene22. The structures of the compounds were proved by¹H and¹³C NMR spectroscopy, making use of NOE, DEPT, and CH-COSY techniques.

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Synthese und räumliche Struktur von mit drei- bis sechsgliedrigen gesättigten Homocyclen oder Norbornan kondensierten 3(2H)-Pyridazinonen und 1,2-Oxazin-6-onen

Zusammenfassung Die Reaktion voncis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropan-(1) und-cyclobutancarbonsäuren (2), der stereoisomeren cyclohexyl-Homologen (3 und4) und von di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure (5) mit Hydrazinen ergibt die cycloalkankondensierten 3(2H)-Pyridazinone6–9 und das methylenüberbrückte di-endo-Derivat10. Die Verbindungen1 und3–5 wurden mit Hydroxylamin zu den cycloalkan- und norbornankondensierten 1,2-Oxazin-6-onen11–14 umgesetzt.3–6 reagierten zumtrans-Hexahydroanthron17a und seinem methylenüberbrückten Analogen24. Die teilweise gesättigten Anthrone wurden auch aus den stereoisomeren Hexahydro-1(3H)-isobenzofuranonen20 und21 hergestellt (16b und17b), wobei der Methylsubstituent jedoch in Position 6 lokalisiert ist. Reduktion von16b ergab das 2-Methyloctahydroanthracen22. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch NMR-Spektroskopie abgesichert (¹H,¹³C, DEPT, CH-COSY, NOE).

     

Synthesis of substituted 4H-thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-ones as possible schistosomicidal agents

Summary Interaction of ethyl 2-acetamido-5-bromothiazole-4-carboxylate (2) with 2-methyl-5-chlorothiophenol (3) afforded the thioether4, which was hydrolysed to the corresponding carboxylic acid5. Attempted cyclization of5 to6 yielded the decarboxylated product7. On the other hand, interaction of 2-acetamido-5-bromothiazole (9) with thiosalicylic acid (10) yielded the thioether11, which was cyclized to compound12. Acid hydrolysis of12 yielded the amino derivative13, which was reacted with certain selected alkyl halides using sodium hydride to afford compounds14–18.

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Synthese von substituierten 4H-Thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-onen als mögliche schistosomicide Wirkstoffe

Zusammenfassung Die Reaktion von Ethyl 2-Acetamido-5-bromthiazol-4-carboxylat (2) mit 2-Methyl-5-chlorthiophenol (3) ergab den Thioether4, der zur entsprechenden Carbonsäure5 hydrolysiert wurde. Die versuchte Cyclisierung von5 zu6 ergab das Decarboxylierungsprodukt7. Andererseits ergab die Reaktion von 2-Acetamido-5-bromthiazol (9) mit Thiosalizylsäure (10) den Thioether11, der zu Verbindung12 cyclisiert werden konnte. Saure Hydrolyse von12 ergab das Aminoderivat13, das mit geeigneten Alkylhalogeniden unter Verwendung von Natriumhydrid zu den Verbindungen14–18 führte.

     

Transformations of 1-(2-chloropyridyl-3)-4-ethoxycarbonyl-and 1-(2-chloropyridyl-3)-4-ethoxycarbonylmethyl thiosemicarbazides. Attempts to prepare pyrido[3,2-e]-1,2,4-thiadiazine

2-Chloro-3-hydrazinopyridine (2) was converted with ethoxycarbonyl and ethoxycarbonylmethyl isothiocyanates into 1,4-disubstituted thiosemicarbazides3 and4, while with phenyl isothiocyanate directly 1H-pyrido[3,2-e]-1,3,4-thiadiazine7 was formed. Attempts to cyclize the thiosemicarbazides3 and4 into pyridothiadiazine derivatives5 and6 failed. In the reaction of3 with hydrazine 2-aminothiazolo[5,4-b]pyridine (9) was formed, while4 gave only the corresponding hydrazide10. The cyclization of the side chain occurred in compound4 by heating in aqueous hydrochloric acid to give11, which was further transformed with N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (DMFDMA) into12, while with diethyl acetylene dicarboxylate the thiazolidone derivative13 was produced.

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Transformationen von 1-(2-Chlorpyridyl-3)-4-ethoxycarbonyl- und 1-(2-Chlorpyridyl-3)-4-ethoxycarbonylmethylthiosemicarbaziden. Versuche zur Synthese von Pyrido[3,2-e]-1,2,4-thiadiazinen

Zusammenfassung 2-Chlor-3-hydrazinopyridin (2) wurde mit Ethoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylmethylisothiocyanaten zu 1,4-disubstituierten Thiosemicarbaziden3 und4 umgesetzt, mit Phenylisothiocyanaten wurden direkt die 1H-Pyrido[3,2-e]-1,3,4-thiadiazine7 erhalten. Versuche zur Cyclisierung der Thiosemicarbazide3 und4 zu den Pyridothiadiazinderivaten5 und6 gelangen nicht. Bei der Reaktion von3 mit Hydrazin entstand 2-Aminothiazolo[5,4-b]pyridin (9),4 gab nur das entsprechende Hydrazid10. Die Cyclisierung der Seitenkette von4 gelang durch Erhitzen in wäßriger HCl unter Bildung von11, das seinerseits mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal (DMFDMA) weiter zu12 umgesetzt wurde, währenddessen mit Diethylacetylendicarboxylat die Thiazolidonderivate13 entstanden.

     

Reaction of CH acids with 2-arylidenecycloalkanones: Synthesis of β-keto acid anilide derivatives of naphthalene,indene, fluorene,and phenanthrene

Summary 2-Arylidene-cyclohexanone1, -cyclopentanone2, -1-indanone3 and-1-tetralone4 react with acetoacetanilide5 yielding 2-oxo-4-aryl-3-carboxylic acid anilides derivatives of naphthalene7, indene8, fluorene9 and phenanthrene10. Reaction of1 and3 with benzoylacetanilide6 yields the corresponding Michael adducts11 and12.

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Reaktion von CH-Säuren mit 2-Arylidencycloalkanonen. Synthese von -Ketosäureanilid-Derivaten von Naphthalin, Inden, Fluoren und Phenanthren

Zusammenfassung 2-Arylidencyclohexanone1, -cyclopentanone2, -1-indanone3 und -1-tetralone4 reagieren mit Acetoacetanilid5 unter Bildung von 2-Oxo-4-aryl-3-carbonsäureanilid-Derivaten von Naphthalin7, Inden8, Fluoren9 und Phenanthren10. Die Reaktion von1 und3 mit Benzoylacetanilid6 ergibt die entsprechenden Michael-Addukte11 und12.

     

Synthesen von Heterocyclen, 131. Mitt.: Über die Reaktionen einiger Mesoxalylheterocyclen und ihrer Aminale

Zusammenfassung Die Reaktion der Chinisatin-aminale1, 2 und10 mit Phenol in Eisessig/H₂SO₄ gibt die Carbinole5, 6 und12, die mit Zn/HCl zu den entsprechenden 4-Hydroxy-3-p-hydroxyphenyl-carbostyrilen7, 8 und13 reduziert werden. Die Kondensation des Chinisatin-hydrats (3) mit Malonester zu15 läßt sich mit Morpholin katalysieren; die Reaktion von3 mit 2-Picolin zu17 erfolgt beim Erhitzen der Komponenten.

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Syntheses of heterocycles, CXXXI: Reactions of some mesoxalyl heterocycles and their aminals

The reaction of the quinisatin-aminals1, 2, and10 with phenol in acetic acid in the presence of H₂SO₄ gives the carbinols5, 6 and12., These compounds are reduced with Zn/HCl to yield 4-hydroxy-3-p-hydroxyphenyl-2-quinolones (7, 8, and13). The condensation of quinisatin-hydrate3 with ethyl malonate to15 is catalyzed with morpholine. The reaction of3 with 2-picoline gives17.

     

Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinondimethylacetal (2a) liefert in erster Linie die drei dimeren Neopinon-acetale (bd6,7) und8, sowie Neopinon-dimethylacetal (3b), Dihydro-codeinon-dimethylacetal (9) und (7R)-7-Hydroxyneopinon-dimethylacetal (10). Die Ausbeuten an Dimeren nehmen bei Vergrößerung des Reaktionsvolumens ab. Bei einer besonderen Ausführung der Hydrierung ist9 in 87proz. Ausbeute zugänglich. Die Strukturen und die Konfiguration an C-7 von6,7,8 und3b werden bewiesen und einige Umwandlungsprodukte beschrieben.

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The catalytic hydrogenation of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

The palladium-catalyzed hydrogenation of2a mainly leads to the new dimeric compounds6,7 and8, beside3b,9, and10. The yield of dimeric compounds is decreased by increasing the volume of the solvent. Under certain conditions9 in 87% yield is formed. The structures and the configuration on C-7 of3b,6,7, and8 are also derived.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.F. Vieböck, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Aus der DissertationH. Markut, Univ. Wien 1971.     

Enantioselective chromatography of chiral chalcon-tricarbonylchromium complexes and their use in stereoselective Michael addition

Summary The enantiomeres of the title compounds1–8 could be separated by enantioselective chromatography on microcrystalline triacetylcellulose in ethanol. A high stereoselectivity of the Michael addition of dimethylmalonate was observed only for theortho-substituted complexes1,2 and3, while the selectivity decreased withmeta-substituted substrates. A synthesis of 3-(ortho-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (4) and 3-(meta-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (8) is described. Methods for the estimation of diastereomeric excess (d.e.) and — after decomplexation — enantiomeric excess (e.e.) are compared. The absolute chiralities of complexes were determined by optical comparison and by chemical correlation.

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Enantioselektive Chromatographie von chiralen Chalcon-tricarbonylchrom-Komplexen und ihre Verwendung in stereoselektiven Michael-Additionen

Zusammenfassung Die Enantiomeren der im Titel genannten Verbindungen1–8 wurden durch enantioselektive Chromatographie an mikrokristalliner Triacetylcellulose in Ethanol getrennt. Die Michael-Addition von Malonsäuredimethylester an dieortho-substituierten Komplexe1,2 und3 verläuft stereospezifisch, während aus denmeta-substituierten Komplexen Gemische der Diastereomeren erhalten werden. Die Darstellung von 3-(ortho-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (4) und 3-(meta-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (8) wird beschrieben. Methoden zur Bestimmung des diastereomeren Überschusses (d.e.) und — nach Dekomplexierung — des enantiomeren Überschusses (e.e.) werden einer kritischen Bewertung unterzogen. Die chiroptischen Eigenschaften und die Absolutkonfigurationen der Komplexe wurden bestimmt; letztere durch optischen Vergleich und/oder chemische Korrelation.

     

New potential DNA intercalators of the carbazole series from indole-2,3-quinodimethanes: Synthesis,crystal structure,and molecular modeling with a watson-crick mini-helix

Summary 1-Alkylpyrano[3,4-b]indol-3-ones3 react via a Diels-Alder step with an aryne or N-phenylmaleimide to furnish the new [b]annellated carbazoles4–10 in a one-pot process. In an analogous procedure, the in situ generated N-benzoylindole-2,3-quinodimethane (13) reacted with quinones to furnish the dioxocarbazoles14–16. Compounds4–8 and14–16 with a coplanar skeleton are members of a class of potential DNA intercalators, as has been shown for5 and8 by X-ray structural analysis. On the basis of the geometries determined by X-ray crystallography, the intercalative binding of these molecules with a Watson-Crick mini-helix was predicted by molecular modeling methods.

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Neue potentielle DNA-Interkalatoren der Carbazol-Reihe aus Indol-2,3-chinodimethanen: Synthese, Kristallstruktur und Molecular Modeling mit einer Watson-Crick Minihelix

Zusammenfassung 1-Alkylpyrano[3,4-b]indol-3-one3 reagieren über einen Diels-Alder-Schritt mit Arin oder N-Phenylmaleinimid zu [b]annellierten Carbazolen4–10 in einer Einstufenreaktion. In analoger Weise reagiert ein in situ erzeugtes N-Benzoylindol-2,3-chinodimethan13 mit Chinonen zu den Dioxocarbazolen14–16. Die Verbindungen4–8 und14–16 gehören infolge ihrer coplanaren Struktur zur Klasse potentieller DNA-Interkalatoren. Auf der Basis von Röntgenstrukturanalysen von5 und8 wird die interkalative Bindung mit einer Watson-Crick Minihelix durch Molecular Modeling vorhergesagt.

     

On the reaction of 2-amino-4-thiazoliniminium salts with active methylene compounds

Summary The easily available 2-amino-4-thiazoliniminium salts6 react with different types of active methylene compounds. Whereas 2-amino-4-cyanomethylene-4,5-dihydrothiazoles13 and14 are formed with malononitrile (11) or ethyl cyanoacetate (12) in the presence of bases, acetyl acetone (15) and ethyl acetic acetate (16) afford 2-amino-thiazolo[4,5-b]pyridines21 and22, resp. The structures of the new compounds13, 14, 21 and22 have been elucidated by means of analytical and spectroscopic methods and confirmed by some chemical reactions.

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Reaktion von 2-Amino-4-thiazoliniminium-Salzen mit aktivierten Methylenverbindungen

Zusammenfassung Durch Reaktion der einfach zugänglichen 2-Amino-4-thiazoliniminium-Salze6 mit Malonsäuredinitril (11) oder Cyanessigsäureethylester (12) in Gegenwart von Basen werden die 2-Amino-4-cyanmethylen-4,5-dihydrothiazole13 bzw.14 gebildet, während mit Acetylaceton (15) und Acetessigsäureethylester (16) auf analoge Weise die 2-Aminothiazolo[4,5-b]pyridine21 bzw.22 entstehen. Die Strukturen der neu dargestellten Verbindungen des Typs13, 14, 21 und22 wurden spektroskopisch abgesichert und durch einige Folgereaktionen bestätigt.

     

Über Reduktionsprodukte von Ferroceno-benzochinonen

Zusammenfassung MnO₂-Oxydation der (-Ketotetramethylen)-ferrocene1 und2 liefert die p-Chinone3 und4. Katalytische Hydrierung derselben gab die Ketole5 und6, bei denen die verbleibende C=O-Gruppe auch gegenüber drastischen Hydrierungsbedingungen (z. B. bei Hydrierung des Benzolringes in6) inert ist. Dieses Verhalten ist durch eine verschiedene sterische Anordnung der Carbonylgruppen erklärbar. Durch Verwendung von optisch aktivem2 konnte dem entsprechenden Ketol die Struktur6 zugeordnet werden. Reduktion von5 und6 mitLAH gab die Diole10, 11 und12. Bei neuerlicher MnO₂-Oxydation der Ketole5 und6 entstanden die Diketone13 und14, die sich aber nicht zu den Hydrochinonen tautomerisieren.

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MnO₂-oxidation of the -ketotetramethyleneferrocenes1 and2 results in formation of the quinone-derivatives3 and4. On catalytic hydrogenation the ketols5 and6 were formed in which the residual carbonyl group is stable even under drastical hydrogenation conditions (the benzene-ring in6 was hydrogenated). This is explained by a different steric position of the carbonyl groups. Using optically active2 structure6 could be assigned to the ketole produced.LAH-reduction afforded dioles10, 11 and12. On MnO₂-oxidation of the ketoles5 and6 the diketones13 and14 were formed; they are not convertible to the tautomeric quinoles.

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Mit 1 Abbildung     

Reactions of cyclic oxalyl compounds XXXIX. Reactions of 4-Ethoxycarbonyl-5-phenyl-2,3-dihydrofuran-2,3-dione with heterocumulenes andSchiff bases

Summary Furan-2,3-dione1 reacts with arylisocyanates to the corresponding pyrrol-2,3-diones2, whereas conversion with diisopropylcarbodiimide affords the oxazepin-6,7-dione derivative3 in 68% yield. 1,3-Oxazines5,6, and7 were obtained by thermolysis of1 in boiling xylene in presence of arylisocyanates, diphenylketen-p-tolylimine, andSchiff bases, most likely by trapping the -oxoketene intermediate4. Preparative flash vakuum pyrolysis (FVP) of1 and2b gave8 and9, respectively.

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Reaktionen cyclischer Oxalylverbindungen, 39. Mitt. Umsetzungen von 4-Ethoxycarbonyl-5-phenylfuran-2,3-dion mit Heterocumulenen undSchiffschen Basen

Zusammenfassung Das Furan-2,3-dion1 reagiert mit Arylisocyanaten zu den entsprechenden Pyrrol-2,3-dionen, wohingegen mit Diisopropylcarbodiimid das 1,3-Oxazepinderivat3 in 68%iger Ausbeute gebildet wird. Die 1,3-Oxanzine5,6 und7 werden durch Thermolyse von1 in siedendem Xylol in Gegenwart von Arylisocyanaten, Diphenylketen-p-tolylimin undSchiffschen Basen erhalten, offensichtlich durch Abfangen des intermediär gebildeten -Oxoketens4. Präparative Flash-Vakuum-Pyrolyse (FVP) von1 bzw.2b ergaben8 bzw.9.

     

Nuclear magnetic resonance VI. Some quantitative applications of carbon-13 NMR spectroscopy to phenylindoles

Summary The number of carbons represented by each signal of the phenylindoles1,4, and5 is measured quantitatively by integration of their¹³C NMR spectra, recorded after adding chromium(III) acetylacetonate to the sample solutions as a paramagnetic relaxation agent. Their carbon chemical shifts are assigned unambiguously; the literature assignments of4 are confirmed. By a comparative study of the carbon chemical shifts of1,4, and5, those of2 and3 are also assigned. Theortho carbons of the phenyl group of4 resonate upfield with respect to thepara carbon. Theortho carbons of the 2- and 3-phenyl moieties of1–3 and5, however, are found to absorb downfield from the correspondingpara carbons, probably because of steric and/or electronic effects exerted by their neighbouring phenyl group.

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Kernresonanzspektroskopie, 6. Mitt. Einige quantitative Anwendungen der¹³C-NMR-Spektroskopie auf Phenylindole

Zusammenfassung Die Anzahl der durch jedes Signal der Phenylindole1,4 und5 repräsentierten Kohlenstoffatome wird durch Integration der nach Zusatz von Chrom(III)acetonylacetat als Relaxationsreagens aufgenommenen¹³C-NMR-Spektren bestimmt. Ihre chemischen Verschiebungen werden eindeutig zugeordnet; die Literaturwerte für4 werden bestätigt. Durch eine vergleichende Untersuchung der¹³C-chemischen Verschiebungen von1,4 und5 können jene von2 und3 ebenfalls zugeordnet werden. Dieortho-Kohlenstoffe der Phenylgruppe von4 sind gegenüber denpara-Kohlenstoffatomen zu höherem Feld verschoben. Für die 2- und 3-Phenyl-Substituenten von1–3 und5 kehren sich die Verhältnisse um, wahrscheinlich wegen sterischer und/oder elektronischer Effekte der benachbarten Phenylgruppe.

     

Studies on 5-aminopyrazole derivatives synthesis of some new fused pyrazole derivatives

5-Amino-4-cyano-3-phenylpyrazole (1) reacts with acrylonitrile or ethyl acrylate to yield 4-cyano-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-5-oxopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine (2). With urea, thiourea and ethyl acetoacetate1 gives the pyrazolopyrimidine derivatives6a,6b, and7 respectively. On the other hand, compound1 reacted with benzoylisothiocyanate to give the corresponding thiourea derivative4. Diazotized1 was coupled with malononitrile and ethyl cyanoacetate to yield the pyrazolopyrimidine derivatives10 and11, respectively, whereas on coupling with -chloro acetoacetic ester and with acetylacetone the hydrazones12 and13 were obtained.

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Untersuchungen an 5-Aminopyrazolderivaten. Synthese von verschiedenen neuen kondensierten Pyrazolderivaten

Zusammenfassung Die Reaktion von 5-Amino-4-cyano-3-phenylpyrazol (1) mit Acrylnitril oder Ethylacrylate ergibt 4-Cyano-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-5-oxopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin (2). Die Reaktion von1 mit Harnstoff, Thioharnstoff und7. Ethyl acetoacetat ergibt die Pyrazolopyrimidinderivate6a,6b und7. Andererseits entsteht das Thioharnstoffderivat4 durch die Reaktion von1 mit Benzoylisothiocyanat. Diazotiertes1 koppelt mit Malononitril und Ethylcyanoacetat zu den Pyrazolopyrimidinen10 und11, die Kopplung mit -chloroacetoacetic ester und Acetylaceton ergibt jedoch die Hydrazone12 und13.