Pyrolyse-gas-chromatographische und pyrolyse-massenspektrometrische Untersuchungen an polymeren Kronenethern

Zusammenfassung Pyrolyse-Gas-Chromatographie und Pyrolyse-Massenspektrometrie dienen zur Charakterisierung erstmalig hergestellter Polymeren mit Polyethern als Ankergruppen. Zu den untersuchten Polymeren gehören: mit cyclischen Polyethern und nichtcyclischen Ethern substituiertes Polystyrol, mit cyclischen Polyethern substituiertes Kieselgel und Polykondensate, hergestellt aus cyclischen Polyethern und Vernetzern. Die Pyrolyse-Gas-Chromatogramme zeigen für den jeweiligen Polymertyp charakteristische Spektren und gestatten eine eindeutige Zuordnung der Art der Matrix und Ankergruppen sowie der Verknüpfung von Ankergruppe und Matrix. Die Pyrolyse-Massenspektren liefern schnelle qualitative Aussagen über Zusammensetzung und pyrolytisches Abbauverhalten der Polymeren. Mit den vorliegenden Ergebnissen kann der Syntheseweg von Polymeren mit cyclischen Polyethern als Ankergruppen beurteilt und gegebenenfalls modifiziert werden. Auch eine einfache Identifizierung unbekannter Polymeren ist möglich.

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Pyrolysis gas-chromatographic and pyrolysis mass-spectrometric examinations of polymeric crown ethers

Summary Pyrolysis gas-chromatography and pyrolysis mass-spectrometry are useful to characterize polymers with polyethers as anchor groups, which are synthesized for the first time. The analysed polymers are: polystyrene substituted with cyclic polyethers and non-cyclic ethers, silica gel substituted with cyclic polyethers and polycondensates synthesized from cyclic polyethers and cross-linking reagents. The pyrolysis gas-chromatograms show characteristic spectra for the respective type of polymer and make possible a definite classification of the type of the matrix and anchor groups as well as of the cross-linking of anchor group and matrix. Pyrolysis mass-spectra provide rapid qualitative information on composition and thermal breakdown mechanism of the polymers.The results given allow the evaluation of the efficiency of the synthesis way used for polymers with cyclic polyethers as anchor groups and may be used to modify the syntheses. They also allow a simple identification of unknown polymers.

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Für finanzielle Unterstützung danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg.     

Massenspektren von cyclischen Polyethern mit O bzw. O und N als Heteroatom im Etherring

Zusammenfassung Die Massenspektren von cyclischen Polyethern, die nur O als Heteroatom im Etherring enthalten, zeigen ein übersichtliches Fragmentierungsschema, welches die Deutung neuer analoger Massenspektren erleichtert. Bei cyclischen Polyethern mit O und N als Heteroatom dagegen findet eine zu starke Fragmentierung durch die Elektronenstoßionisation statt. Daher ist kein Fragmentierungsschema erkennbar und es werden nur die Massenspektren wiedergegeben.

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Mass spectra of cyclic polyethers with O or O and N as hetero-atom in the ether ring

Summary Mass spectra of cyclic polyethers containing only O as hetero-atom in the ether ring, show a well-arranged fragmention pattern, which facilitates the interpretation of similar new mass spectra, whereas electron impact ionization causes a too strong fragmentation of cyclic polyethers with O and N as hetero-atom. Hence, it follows that a fragmentation pattern cannot be verified and only mass spectra are given.

     

Anwendung von Austauschern mit cyklischen Polyäthern als Ankergruppen in der Mikro- und Spurenanalyse

Zusammenfassung Eine Übersicht über die Eigenschaft neuartiger Austauscher mit cyklischen Polyäthern als Ankergruppen-ein Arbeitsgebiet, das noch stark ausbaufähig ist-wurde gegeben. Unter Verwendung der beschriebenen Meßanordnungen sind Bestimmungen der getrennten Verbindungen bis in den Mikro- und Spurenbereich (g bis pg) möglich. Spurenanreicherungen lassen sich gut durchführen.

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Application of exchangers with cyclic polyethers as anchor groups in micro- and trace analyses

Summary There is given a synopsis about the characteristics of new-fashioned exchangers based on cyclic polyethers-a field of activity with a great future. With the application of the described measuring methods the determinations of the separated compounds are possible to the range ofg and pg. Enrichments of traces can be easily realized.

     

Über die Aufnahme von Metall-Nitrilotriessigsäure-Komplexen durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die Aufnahme von Nitrilotriessigsäure-Komplexen von Strontium, Blei, Yttrium, Wismut und Thorium durch den Anionenaustauscher Dowex-1 wurde untersucht, indem die Elutionsgeschwindigkeiten radioaktiver Isotope dieser Elemente aus Austauschersäulen gemessen wurden. Für die Versuche wurde mit Nitrilotriacetat (NTA) beladener Austauscher verwendet; als Elutionsmittel dienten NTA-Lösungen verschiedener Konzentration. Die ermittelten Verteilungskoeffizienten (Austauscher/Lösung) geben Hinweise auf die Ladungszahlen der für die Aufnahme in den Austauscher maßgeblichen Metall-NTA-Komplexe und damit auf deren Zusammensetzung. Sie liefern auch Aussagen über die Wechselwirkung zwischen den komplexen Anionen und dem Austauscher. Anwendungsmöglichkeiten der Aufnahme von NTA-Komplexen in den Anionenaustauscher für radiochemische Trennungen werden aufgezeigt.Mit 3 Abbildungen     

Charakterisierung von Anionenaustauschern auf Kunstharzbasis durch Pyrolyse-Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Untersuchungen zur Pyrolyse-Gas-Chromatographie von Ionenaustauschern werden mit 8 Anionenaustauschern auf Kunstharzbasis fortgesetzt. Um vergleichbare und reproduzierbare Pyrogramme aufzunehmen, werden Standardbedingungen erarbeitet, die sich auf die gas-chromatographischen und pyrolytischen Arbeitsbedingungen und die Abmessungen der Trenncapillare beziehen.Die Pyrogramme, die man mit verschiedenen Detektoren (FID, EID, NsFID) erhält, lassen Aussagen über Bau der Matrix, Art und Struktur der funktionellen Gruppen, Beladungszustand, Substitutionsstelle der Ankergruppe an der Matrix und über stereospezifische Substitution zu.Unter Verwendung des vorliegenden Materials eignet sich die Methode zur schnellen Identifizierung von handelsüblichen Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des SFB 52 Analytik durchgeführt.

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Characterisation of resin-based anion exchangers by pyrolysis gas-chromatography

The studies of ion exchangers by pyrolysis gas-chromatography have been continued with eight anion exchangers on resin basis. In order to obtain comparable and reproducible pyrograms, the gas chromatographic and pyrolytic conditions, and characteristic data of the column capillary have been standardised. The pyrograms obtained with various detectors (FID, EID, NsFID) provide informations about construction of the matrix, type and structure of the functional groups, nature of the anion, position of substitution of the anchor group in the matrix and stereospecific substitution. On using this information, the method is suitable for rapid identification of commercial ion exchangers on resin basis.

     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.     

Qualitative und quantitative Analysen von Gasgemischen durch Mikrowellenspektroskopie

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über die Anwendung der Mikrowellenspektroskopie, die für die Analytik gasförmiger Vielkomponentengemische geeignet ist und sich gegenüber anderen Verfahren durch hohes Auflösungsvermögen und große Nachweisemp-findlichkeit auszeichnet. Nach einer Einführung in die theoretischen und apparativen Grundlagen werden die Molekülspezifität des Mikrowellenspektrums sowie die Methode der Doppelresonanzspektroskopie diskutiert und anschließend die Möglichkeiten der quantitativen Analyse aufgezeigt.

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Qualitative and quantitative analyses of gaseous mixtures by microwave spectroscopyRecent methods and results

Summary A review is given on the applicabilities of microwave spectroscopy, which is suitable for gaseous multicomponent mixtures and is superior to other methods by its high resolving power and sensitivity. After an introduction into the principles of theory and apparatus, the molecular specificity of the microwave spectrum and the method of double resonance spectroscopy are discussed and the possibilities of quantitative analysis are pointed out.

     

Automation und Analytik in der chemischen Industrie

Zusammenfassung Ausgehend von der Definition des Begriffes Automation und der Gegenüberstellung zur Steuerung und Regelung wird die besondere Rolle der Analytik diskutiert, deren mögliche systematische Fehler eine wirksame Automation in der chemischen Industrie behindern können. Es wird gezeigt, daß die Automation in der Chemie die Automation der Meßtechnik erfordert, das ist die Selbstkontrolle und Selbsteichung der Meßwertgeber einschließlich kritischer Datenverwertung. Besonderes Gewicht haben Meßwertgeber, welche gesicherte Konzentrationswerte von für den Prozeß entscheidenden Schlüsselkomponenten liefern. Auf die Bedeutung der Spurenanalytik wird in diesem Zusammenhang verwiesen, ebenso auf eine Kontrolle nach unerwarteten Fremdstoffen oder unerwarteten Konzentrationsspitzen sonst unerheblicher Verunreinigungen.Am Beispiel der Prozeß-Chromatographie (GC) wird gezeigt, daß die Stufe der Automation in der Analytik relativ leicht erreicht wird und Voraussetzung ist für deren breiteren Einsatz als Datenerzeuger von chemisch qualitativ und quantitativ richtigen Werten.

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Summary Automation in chemical industry necessiates automation of analytical chemistry, i.e. self-control, self-adjustment, self-correction of the analytical instruments.Problems relating to automation in analytical chemistry are discussed in detail, as an example process gas-chromatography is considered.

     

Das FTIR-Spektrometer als GC-Detektor: Bestimmung der Linearit?t und Empfindlichkeit

Zusammenfassung Die direkte Kopplung der Gas-Chromatographie mit einem schnell scannenden FTIR-Spektrometer erlaubt sowohl die kontinuierliche Aufnahme von IR-Spektren in der Gasphase, als auch die Erstellung eines Chromatogramms mittels eines nicht-selektiven Signals, das aus den Interferogrammen berechnet wird. Damit ist eine quantitative Auswertung der eluierten Komponenten möglich. Die Untersuchung des Responseverhaltens dieses FTIR-Detektors ergibt allerdings, daß er über keinen linearen Bereich verfügt. Bezüglich der quantitativen Auswertung ist die kleinste erfaßbare Menge größer als für die Auswertung der spektralen Information, und wesentlich größer als bei Verwendung herkömmlicher nicht-selektiver GC-Detektoren. Ausgehend von diesen Resultaten werden Vor- und Nachteile des Einsatzes eines Photoionisationsdetektors in Serie mit der FTIR-Durchflußküvette diskutiert.

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FTIR-spectrometer as a GC-detector: An evaluation of linearity and sensitivity

Summary A rapid-scanning FTIR-spectrometer directly interfaced with a gas chromatograph allows the continuous recording of vapor-phase IR-spectra as well as the construction of a chromatogram from a non-selective signal, which is derived from the interferometric data. Thus the quantitative determination of the compounds eluted is possible. An evaluation of the response of this FTIR-Detector shows no linear range at all. The minimum detectable amount necessary for quantitative determination is higher than for interpretation of spectra and considerably higher than when using a conventional non-selective GC-detector. The advantages and disadvantages of inserting a photoionisation detector in line with the FTIR-absorption cell are discussed.

     

Zur Abtrennung und Charakterisierung kleiner Aminmengen aus Vielstoffgemischen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich vor allem kleine Amimnengen mittels Ionenaustauschers aus Vielstoffgemischen abtrennen und die primären und sekundären Amine direkt am Austauscher mit Trifluoracetanhydrid in die entsprechenden Amide überführen lassen, die dann eluierbar und gaschromatographisch gut bestimmbar sind. Die tertiären Amine bleiben am Austauscher und können gesondert bestimmt werden.

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Summary It is shown that, in particular, small amounts of amines can be separated by means of ion exchangers from numerous mixtures of materials and the primary and secondary amines can be converted directly on the exchangers into the corresponding amides by means of trifluoroacetic anhydride. The latter are then elutable and can be determined well by gas Chromatographic procedures. The tertiary amines remain on the exchanger and can be determined by a separate operation.

     

Metabolismus der Cyclodien-Insecticide Alodan? und Endosulfan (=Thiodan?) in Fliegen

Zusammenfassung Versuche zum Metabolismus verschiedener Cyclodien-Insecticide in der Hausfliege (Musca domestica) ergaben, daß nicht, wie bisher angenommen, das Endosulfan-Lacton als Endprodukt der Umwandlung anzusehen ist, sondern daß der oxydative Abbau weiterschreitet. Als weiteres Glied in der Kette der höher oxydierten Verbindungen konnte indirekt über Hydrolyse und Verätherung gas-chromatographisch das Hydroxy-Endosulfan-Lacton nachgewiesen werden.

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Metabolism of the cyclodiene insecticides Alodan^® and endosulfane(Thiodan^®) in house flies

The oxydative metabolism of the cyclodien insecticides Endosulfane(1,4,5,6,7,7-Hexachloro-norbornene-2,3-bis-methylene cyclic sulfite) and Alodan^® (1,4,5,6,7,7-Hexachloro-norbornene-2,3-bis-chloromethylene) in the house fly (musca domestica) is shown to proceed to the cyclic derivative of a carbonic acid and an aldehyde function in position 2 and 3, respectively, of the hexachloro-norbornene. The methyl or ethyl derivative of the cyclic hydroxy lactone, gained, e.g., by BF₃-catalysed etherification, are easily extracted by toluene and can be detected by electron-capture gas-chromatography.

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Wir danken den Farbwerken Hoechst AG und der Ruhrchemie AG für die freundliehe Überlassung von Vergleichssubstanzen. Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, B onn-Bad Godesberg, und von der Stiftung Stipendien-Fonds des Verbandes der Chemischen Industrie e. V., Frankfurt, gefördert.     

Trennung der Platinelemente unter Anwendung von Ionenaustauschern

Zusammenfassung Untersuchungen der Chloro-, Hydroxo- und Nitritokomplexe der Elemente Rhodium, Palladium, Iridium und Platin an Anionenund Kationenaustauschern ergaben, daß das Verhalten der Komplexe weitgehend von Struktur der Ankergruppe, Beladungsform und Vernetzungsgrad der Austauscher abhängt. Aufbauend auf den Ergebnissen von Einzelversuchen wurde eine Reihe von Zwei- und Dreistofftrennungen erarbeitet.Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Wir danken dem Direktor des Institutes, Herrn Prof. Dr. G. Jander, für Unterstützung und Diskussion, und der Gesellschaft der Freunde der Technischen Universität, der ERP-Verwaltung sowie der Firma Heraeus, Hanau, für die Bereitstellung von Mitteln und Material.     

Cyclic voltammograms of iron and C-steels in oxalic acid solutions and investigation of the effect of phenyl phthalimide as corrosion inhibitors

Summary The electrochemical behaviour of Fe and C-steel samples in oxalic acid solutions was studied by the use of cyclic voltammetry. Two peaks were observed; the first one was the anodic peak and the second one an unexpected reductive dissolution peak which could be observed in the cathodic branch of cyclic voltammograms of all electrodes studied. The carbon content was found to increase the active dissolution of steels and to decrease their tendency towards passivation. The inhibitive efficiency of phenyl phthalimide derivatives on the active dissolution of Fe and steel samples in 0.1M oxalic acid were investigated.

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Cyclische Voltammogramme von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen und der Einfluß von Phenylphthalimiden als Korrosionsinhibitoren

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen wurde mit Hilfe cyclischer Voltammetrie studiert. Dabei treten zwei Signale auf: das anodische Signal sowie ein unerwartetes reduktives Lösungssignal. Letzteres wurde im kathodischen Zweig der cyclischen Voltammogramme aller untersuchten Elektroden gefunden. Der Kohlenstoffgehalt erhöht die aktive Auflösung von Stählen und erniedrigt ihre Tendenz zur Passivierung. Die Inhibitionseffizienz von Phenylphthalimiden für die aktive Auflösung von Eisen und Stahlproben in 0.1M Oxalsäure wurde untersucht.

     

Analytical pyrolysis of proteins

Summary Gelatine and silk have been thermally degraded at 330° C in a melt of nylon 6.10 and by addition of small amounts of sodium and potassium hexanoate.Both proteins yield cyclic dimers (diketopiperazines) and smaller amounts of cyclic tetramers and higher oligomers. The mixture of degradation products were investigated by temperature resolved field ionization mass spectrometry and provide informations about neighbouring amino acids (diade sequences). Integral mass spectra give the relative intensities of diades.In accordance with data reported in literature glycine, proline, hydroxyproline, glutamic acid and alanine could be proved as most frequently incorporated amino acids in gelatine and glycine, alanine and tyrosine in silk.

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Analytische Pyrolyse von Proteinen

Zusammenfassung Gelatine und Seide wurden in einer Schmelze von Nylon 6,10 und unter Zusatz von kleinen Mengen an Natrium- und Kaliumhexanoat bei 330° C thermisch abgebaut.Beide Proteine liefern cyclische Diniere (Diketopiperazine) und kleine Mengen an cyclischen Tetrameren und höheren Oligomeren. Die jeweiligen Mischungen der Abbauprodukte wurden durch temperaturaufgelöste Feldionisationsmassenspektrometrie untersucht und liefern Informationen über benachbarte Aminosäuren (Diadensequenzen). Integrale Massenspektren liefern die relativen Intensitäten dieser Diaden.In Übereinstimmung mit in der Literatur beschriebenen Angaben wurden auf diese Weise in der Gelatine Glycin, Prolin, Hydroxyprolin, Glutaminsäure und Alanin, sowie in der Seide Glycin, Alanin und Tyrosin als häufigste Aminosäuren nachgewiesen.

     

Molecular modeling on garuganin-I

Summary The conformation of garuganin-I was analyzed in terms of the mobility of the cyclic structure. Molecular mechanics calculations were applied to show that the interconversion of the optical isomers is not possible at room temperature due to steric interactions. Different possibilities of the distortion of the molecular conformations were calculated and compared with molecular dynamics simulations.

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Molekulares Modelling von Garuganin-I

Zusammenfassung Die Konformation von Garuganin-I wurde bezüglich der Mobilität der cyclischen Struktur analysiert. Es wurden molekularmechanische Berechnungen herangezogen, die zeigten, daß die Interkonversion der optischen Isomeren bei Raumtemperatur wegen sterischer Wechselwirkungen nicht möglich ist. Es wurden verschiedene Möglichkeiten von Konformationsänderungen berechnet und mit einer Simulation der Molekulardynamik verglichen.

     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

On the matrix effect in the determination of main components of dolomite by atomic flame emission and absorption spectrometry

Summary The matrix effects in the determination of the main components of dolomite by flame emission (Na, K) and atomic absorption spectrometry (Ca, Mg, Fe, Mn) have been examined according to the methodology based on the theory of design of experiments. The influence of some auxiliary compounds added to a sample solution has been investigated. The determination of Fe and Mn proved to be specific. The matrix effect has been eliminated in the determination of K by adding a mixture of NaCl and H₃PO₄, in the determination of Na by KCl spectral buffer, in the determination of Mg by NaCl buffer and in the case of Ca by SrCl₂ as a spectral buffer.

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Untersuchung über den Matrixeffekt bei der Bestimmung der Hauptbestandteile von Dolomit durch Atomemissions- und -absorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Mit Hilfe methodisch geplanter Versuche wurde der Einfluß der Matrix auf die Bestimmung von Na und K (Emission) sowie Ca, Mg, Fe und Mn (Absorption) untersucht. Ebenso wurde der Einfluß verschiedener Zusätze geprüft. Die Bestimmung von Fe und Mn erwies sich als spezifisch. In den anderen Fällen konnte die Matrixstörung durch folgende Zusätze behoben werden: Gemisch von NaCl und H₃PO₄ für K, KCl für Na, NaCl für Mg, SrCl₂ für Ca.

     

Str?mungsoptimiertes Multime?system mit ionenselektiven Diskelektroden

Zusammenfassung Es wird ein strömungsoptimiertes Multimeßsystem mit ionenselektiven Diskelektroden vorgestellt, bei dem aufgrund stromlinienförmiger Erhebungen im Kanalsystem gegenüber den Carrier-PVC-Membranen in Verbindung mit einem stau- und totzonenarmen Strömungsverlauf eine trägheitsarme und präzise ionenselektive Analytik gewährleistet wird. In das Meßsystem lassen sich auch andere Sensoren wie pH-, gassensitive und Enzym-Elektroden einführen.

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Optimized-flow multi-measuring system with ion-selective disc electrodes

Summary The proposed system ensures low-inertia and precise measurements by means of ion-selective disc electrodes. This is achieved by streamlined elevations in the channel system opposite to the carrier PVC membranes, caring for a flow low in stagnation and dead zones. Other sensors may also be used in this system, as e.g. pH-, gas-sensitive and enzyme electrodes.

Wir danken dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Dr. E. Fresenius KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung der Arbeiten.