螺烯及其衍生物在不对称催化中的应用

螺烯是一类由多个芳(杂)环邻位稠合而成的具有螺旋手性的π共轭分子.与其他类型手性催化剂相比,螺烯类催化剂的研究起步晚、发展慢,但是由于螺烯分子具有刚性强、热稳定性好、易于衍生化、手性空间独特等特点,近年来螺烯作为手性催化剂在不对称合成中的应用研究引起了人们越来越多的关注与兴趣.根据螺烯在不对称催化反应中承担的角色不同,从螺烯作为手性诱导试剂、手性配体与有机小分子催化剂三方面综述螺烯类催化剂在不对称催化合成中的应用研究进展.     

噻吩螺烯的化学与光化学合成

本文综述了近年来噻吩螺烯的化学与光化学合成方面的重要进展。在螺烯的化学合成方面,阐明了单螺烯的常见合成手法,即以并三噻吩为构筑模块,合成螺烯前驱体联并三噻吩,其后通过硫代关环手法制备噻吩单螺烯。由于前驱体的两个并噻吩片段可能存在分子内的相互作用,造成无法无限制增长螺烯分子的尺寸。通过增加助溶基团的合成策略可以将螺烯的分子结构由单螺烯引入到双螺烯。在螺烯的光化学合成方面,光化学氧化关环的实例表明了光化学是构筑单螺烯与双螺烯的有效手法。由于存在前驱体双键在光照条件下可以打开产生双自由基的光化学反应机理,在其后关环步骤可有效产生外消旋体与内消旋体这样有趣的双螺烯产物。此外,本文针对噻吩螺烯领域的前景,提出了3个方面的观点:1)通过设计末端噻吩环上硫原子的位置异构,形成新的螺烯同分异构体;2)通过合成设计,可以制备新结构的双螺烯与多螺烯;3)通过手性拆分,可将螺烯旋光体应用于手性催化、手性组装等应用领域。     

硼氮[4]螺烯的合成、表征及光物理性质研究

将多环芳烃中的碳碳双键替换成等电子体和等结构体的硼氮键是有效调节多环芳烃光物理性质的手段之一,己成为有机材料领域研究的热点.文献中报道的多是平面型的硼氮芳烃分子,非平面的硼氮芳烃研究相对较少.本工作研究了两个系列非平面的硼氮[4]螺烯分子的合成和性质,通过Suzuki偶联、亲电芳香硼化及亲核取代反应,简洁地合成了目标分子,并通过~1H NMR、~(13)C NMR和11B NMR等表征.单晶结构表明硼氮[4]螺烯具有螺烯的特征螺旋结构.结合理论计算对硼氮[4]螺烯的芳香性进行了定性定量分析,发现硼氮[4]螺烯的硼氮子环具有弱的芳香性.光物理研究表明,硼氮[4]螺烯相对于全碳螺烯,表现出了显著的红移吸收光谱和轻微的蓝移发射光谱,以及较高的荧光量子产率.     

分子氧诱导螺烯二酚跨环去芳构化反应:手性二酮的高效合成

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4648~4651螺烯作为一类具有独特螺旋手性的多环芳烃,不仅在光电材料等领域显示广泛的用途,而且在不对称催化中也具有重要的应用前景.然而,受到螺烯合成方法的局限,尤其是光活性且具有特殊官能团螺烯分子的合成挑战,极大地限制了螺烯作为一类新型的手性骨架在不对称催化、手性识别等领域中的应用.此外,由于螺烯本身的螺距较     

螺烯制备方法的研究进展

综述了螺烯的制备方法方面的进展,述及的螺烯制备方法包括光化学反应、Diels-Alder反应、成烯关环反应以及过渡金属催化三炔的[2+2+2]环化异构化反应等.此外,文中还对螺烯的手性拆分方法进行了论述,并对双螺烯的制备设计予以展望.     

从碳中心到硅中心:手性螺环双膦配体研究的发展

手性螺环配体和催化剂已被公认是一类优势手性配体和催化剂。手性螺环配体的相关研究，促进了不对称催化领域的发展。根据螺环骨架类型进行分类，分别讨论具有螺[4.4]壬烷骨架、螺二氢茚骨架、螺[4.4]壬二烯骨架以及螺二色烷骨架的手性螺环双膦配体的合成及在不对称催化反应中的应用，为今后发展新的不对称催化体系提供了重要参考。     

三个新甾体皂甙元的结构鉴定

从中药蒺藜Tribulus terrestrisL.(Zygophyllaceae）中分离纯化得到5个 甾体皂甙元，经IR，2D-NMR和MS等波谱技术分别鉴定为：海可皂甙元(1)，25(R)-螺 甾烷-4—烯—3，12—酮(2)，25(R)·螺甾烷—3，5-二烯—12—酮(3)，25(R)-螺 甾烷-4—烯—2β，3α-二羟基—12—酮(4)和25(R)—螺甾烷—24β—羟基-4—烯 —3，12—酮(5)，其中化合物3-5为新化合物．     

螺环倍半萜(±)-α-花柏烯-3-酮的全合成

通过萜品油烯 ( Terpinolene)与 2 ,4-二氧代戊酸甲酯的 de Mayo反应得到 [2 +2 ]光加成产物 ,经反aldol重排 ,再环合成具有螺 [5 ,5 ]十一烷结构的花柏烯基本碳架 ,进而对其官能团进行化学修饰 ,完成了螺环倍半萜 (± ) -α-花柏烯 -3 -酮的全合成 .     

手性分子光开关研究进展

介绍了近年来发展起来的不同类型的手性光开关分子, 如手性螺烯、偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃、联二萘、俘精酸酐、胆红素-IIIα, 手性光致变色聚合物等; 讨论了分子手性光开关材料特殊的光致异构性质, 综述了该材料在信息存储等应用方面的研究状况, 并展望了手性光开关材料的研究前景.     

茼蒿素类似物的分子多样性2-(Z)-亚苄基-1,6,9-三氧杂螺环 [4,5-癸-3-烯类化 合物的合成

有多种生物活性的茼蒿素类似物是一类具有螺环缩酮烯醚独特结构的化合物。本文报道用糠醇为原料,以我们的呋喃二醇脱水－螺环缩酮化反应为关键反应,合成了一类三氧杂螺环-[4,5]-癸烯的新型茼蒿素类似物。为这类化合物分子多样性开辟了新的途径。