Fmoc-FF二肽分子自组装过程的分子动力学研究

采用分子动力学方法模拟研究了Fmoc-FF二肽分子在溶液中的自组装过程,探究了自组装过程中的驱动力及水桥结构对聚集体稳定性的影响.结果表明,Fmoc-FF二肽分子可以在水溶液中自组装形成结构规整的圆柱形纳米棒;根据Fmoc环间的径向分布函数,通过比较二肽分子之间及二肽分子与水分子间的相互作用,推测二肽分子间的π-π相互作用是自组装过程的主要驱动力;另外的驱动作用体现在二肽分子与水分子之间形成的氢键,其中水分子以水桥结构连接不同的二肽分子,这种水桥结构对自组装结构具有稳定作用.     

超分子自组装中的非共价键协同作用

本文综述了近年来氢键、π-π堆积作用、配位作用、供体-受体相互作用和疏溶剂作用等多种非共价键协同作用在超分子自组装研究中的新进展。     

沉淀制备双酚Aπ-π堆积自组装印迹聚合物及其特异性识别机理研究

以类雌性激素双酚A为模板分子,选取4-乙烯基吡啶作为功能单体,在极性溶剂甲醇中,通过非共价键完成自组装过程,沉淀聚合制备对双酚A分子具有高度选择性识别和亲和力的分子印迹聚合物.采用紫外-可见光谱研究了双酚A和4-乙烯基吡啶的配合方式以及配位比,结果表明双酚A与4-乙烯基吡啶以配位比1∶2的方式,在极性溶剂中,无法以常用的氢键形成超分子配合物,却可以π-π堆积这种非共价键完成自组装过程.通过红外谱图,验证了沉淀聚合法制备的印迹聚合物可以完成双酚A的印迹和可逆分离.通过扫描电镜和等温吸附实验考察了分子印迹聚合物对模板分子的特异性识别和选择性吸附机理,印迹聚合物的特异性吸附容量为37.39μmol/g,印迹指数为4.31;对其结构类似物四溴双酚A和苯酚的分离因子分别为2.51和2.06,同时对莠去津,萘普生和槲皮素的分离因子分别为2.14,2.26和2.63,证实了分子印迹聚合物在极性溶剂中可以对双酚A分子进行很好的特异性识别,并且识别环境更接近天然分子环境.     

双亲性稠环双卟啉的合成和自组装研究

在稠环双卟啉分子两侧的卟啉环上分别连接亲水和疏水性取代基,合成双亲性稠环双卟啉分子。利用紫外-可见光谱和核磁氢谱考察了它们在不同溶剂中的溶解行为。结果表明,当双卟啉环两侧取代基的亲疏水性差异足够大时,在亲水性溶剂中,两侧取代基溶解性的差异所提供的附加亲疏水作用,可以引导稠环双卟啉分子通过π-π堆积作用形成H-聚集体。这种自组装形成的一维柱状超分子聚集体,在分子光电器件等领域具有潜在的应用前景。     

芳环超分子体系中的π-π作用

π-π作用是芳环超分子体系中广泛存在的一种重要的弱相互作用. 本文对π-π作用的特征、形式、有效参数和表征方法等作了比较全面的综述, 同时小结了影响π-π作用的一些重要因素, 最后还概述了近年来π-π作用在超分子组装、不对称催化、有机半导体材料等领域的研究进展.     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构,晶体结构表明,在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键,分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构,由于空间因素,化合物3没有形成类似于1,2中的氢键组装成的链状超分子结构,而是形成了氢键链接的二聚体.同时在化合物1,3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用.在化合物1的晶体中,这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联.化合物3的晶体中,相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

π-共轭体系超分子自组装

π-共轭体系因其分子结构的可设计性以及优异的光电性质得到了广泛的研究,其超分子自组装在制备结构复杂、规则的功能纳米材料方面表现出了显著的优势,且是调控材料宏观性质的一种有效的方法.因此,π-共轭体系超分子自组装已经成为近年来信息、材料、生物等前沿领域的研究热点.本文综述了π共轭体系超分子自组装的机理、外界环境的导向作用、自组装形态以及其在光电器件、生物传感等方面的应用研究,进一步提出了该领域尚待解决的问题并对其应用前景进行了展望.     

聚合物防污材料表面水化层的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了吸附在聚二甲基硅氧烷(PDMS)和接枝聚磺酸基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯(pSBMA)改性后的防污材料膜水化层内的水分子的结构及其动力学性质, 从微观角度解释了聚合物膜具有防污性能的原因. 模拟发现: (1)紧靠聚合物膜形成的水化层是聚合物具有防污性能的关键因素, 该水化层是溶液中的粒子(包括蛋白质分子)与聚合物膜相接触时所要克服的最主要的物理能障; (2)相对PDMS聚合物膜而言, 双离子特性自组装膜(pSBMA)在氢键、静电力的共同作用下, 可以形成空间笼状水分子网结构对水分子具有更强的束缚作用并有效降低水分子的可运动性, 形成的稳定水化层使得pSBMA具有更强的阻碍蛋白质吸附的能力.     

吡嗪衍生物在石墨表面上的自组装单层膜结构

利用扫描隧道显微镜研究了荧光液晶分子2, 5-二-[2-(3, 4-二-十二烷氧基-苯基)-乙烯基]-3, 6-二甲基吡嗪(BPDP12)在石墨表面上自组装单层膜的结构. 实验结果表明, 该化合物在石墨表面形成两种自组装结构：一种是稳定的, 分子的共轭中心相互平行, 烷基链相互交错的密排结构；另一种是不稳定的, 分子的共轭中心彼此为烷基链所分隔的非密排结构. 分子之间较强的π-π作用和分子烷基链之间的范德华作用力对分子组装的取向形成竞争, 是产生两种不同组装结构的根本原因.     

巴比妥酸与蜜胺衍生物自组装过程中的π-π相互作用

利用电化学、表面光电压、荧光光谱、FTIR和X射线衍射, 研究了5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)与4-氨基-2,6-二-十二烷基胺基-1,3,5-三嗪(M₁₂)之间的自组装过程. 结果发现, 在室温等摩尔PB₁₂与M₁₂在氯仿中混合后不仅通过三重互补氢键形成氢键超分子, 而且氢键超分子之间通过 π-π 相互作用进行进一步组装. 在氢键超分子之间的组装过程中, π-π相互作用是通过M₁₂的HOMO与PB₁₂的LUMO之间的HOMO-LUMO非定域化作用实现的. 氢键超分子之间PB₁₂与M₁₂交替排列, 形成层间距为0.41 nm的纳米管.     

基于亚苯基和低聚醚的V型刚-柔分子自组装

由于含多个亚苯基作为刚棒、低聚醚作为柔性链的刚-柔分子具有很强的微相分离和π-π堆积作用,可以在本体和溶液中产生有效的自组装。分子自组装需要两个条件:驱动力(非共价键的弱相互作用力)和导向作用(分子在空间的互补性)。刚性嵌段的形状不仅决定了分子排列方向、空间尺寸,而且还影响着驱动力的大小。本文综述了以亚苯基为V型刚棒、齐聚醚作为柔性链的刚-柔分子自组装行为,并展望了V型刚-柔分子未来的研究方向。     

基于亚苯基和齐聚醚的V型刚-柔分子自组装

由于含多个亚苯基作为刚棒、低聚醚作为柔性链的刚-柔分子具有很强的微相分离和π-π堆积作用,可以在本体和溶液中产生有效的自组装。分子自组装需要两个条件:驱动力(非共价键的弱相互作用力)和导向作用(分子在空间的互补性)。刚性嵌段的形状不仅决定了分子排列方向、空间尺寸,而且还影响着驱动力的大小。本文综述了以亚苯基为V型刚棒、齐聚醚作为柔性链的刚-柔分子自组装行为,并展望了V型刚-柔分子未来的研究方向。     

亚苄基山梨醇衍生物在有机溶剂中的自组装及凝胶化研究

从分子结构的差异、亲溶剂作用、分子几何构型、相转变热焓以及溶剂极性等方面研究了三种亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂在有机溶剂中的自组装和凝胶化机理. 三种衍生物凝胶剂在结构上的差别仅在于亚苄基上甲基取代基数量不同. 结果表明: 由于亲溶剂作用的增加和分子几何构型的优化, 含甲基多的凝胶剂在有机溶剂中的自组装能力强, 表现在具有低的最低凝胶化浓度和高的相转变温度. 而溶剂极性的增强, 使三种衍生物凝胶剂形成的凝胶相转变温度降低. 偏光显微镜照片表明该凝胶剂在正辛醇凝胶中的聚集体晶型不同. 场发射扫描电镜照片表明三种衍生物凝胶剂自组装形成相互缠绕的纤维束网络结构. 紫外吸收光谱表明, 对比其溶液态, 三种衍生物聚集体苯环的K带发生红移, 表明π-π堆积作用是亚苄基山梨醇衍生物凝胶剂自组装的驱动力之一; 红移的幅度随苯环上甲基数量的增加而增加, 这与三种衍生物形成的分子凝胶的热稳定性相吻合.     

二元组装体集群时的高选择性杂化重组行为

多样性自组装体在混合时,通常表现出互不干扰的自分类性,能高度选择性地自分类堆积.但结构极为相似的组装子在相互混合时,会发生交互作用并表现出重组现象.文中合成和观测了具有芳香环边墙和不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹为组装单元的混合组装行为.研究发现,此类分子在各自以单一态物质溶解于CDCl3时,能通过π-π相互作用和氢键形成二聚自组装体;若将两种具有不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹两两混合,从理论上推测应有三种二聚自组装堆积态存在：A·A、B·B、A·B.但经1HNMR分析发现了一个有趣的现象,即当酰胺侧链上的取代基R′分别为具有C-H结构（如1和2）与PhF5基（5）的组装体两两混合时,二聚组装主要呈现出高度选择性杂化重组的A·B结构态.这种取代基控制的高选择性重组行为可能是基于π-π相互作用、N—H…O氢键,以及C—H…π等三重作用力的协同结果.     

用离散-连续模型计算NH2-,NH3和NH4+的溶剂化自由能

通过理论计算推测NH2-,NH3和NH4+在水溶液第一溶剂化层中与之直接作用的水分子分别为2,4和4个,并采用离散-连续模型计算了NH2-,NH3,NH3和NH4+在水溶液中的溶剂化自由能.结果表明,由于离散-连续模型在从头算水平考虑了溶质分子与第一溶剂化层溶剂分子之间的作用,能更准确地描述溶剂化作用.此外,采用更加符合溶液中真实情况的溶剂化构型,能得到更准确的溶剂化性质.     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构, 晶体结构表明, 在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键, 分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构, 由于空间因素, 化合物3没有形成类似于1, 2中的氢键组装成的链状超分子结构, 而是形成了氢键链接的二聚体. 同时在化合物1, 3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用. 在化合物1的晶体中, 这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联. 化合物3的晶体中, 相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

芳香电子供体-受体折叠体的结构与功能

芳香电子供体-受体折叠体是由一定长度的柔性连接分子、含π电子供体(D)或称为富π电子的1,5-二烷基萘酚(Dan)等和含π电子受体(A)或称为缺π电子的1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(Ndi)等基团构成,通过分子内或分子间D-A交替堆叠而形成的折叠体。芳香电子供体-受体折叠体的形成涉及二级结构(构象)的分子自组装。自愈合功能的发现是芳香电子供体-受体折叠体研究的新亮点。本文综述各种芳香电子供体-受体折叠体的链结构、分子内或分子间D-A协同相互作用、折叠体结构和形成机理、以及镊子型折叠体的自愈合功能。     

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺的水化层结构

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺在水溶液中的吸水溶胀能对油藏高渗透区域产生有效封堵,有利于提高驱油效率.分子模拟结果表明,凝胶颗粒的溶胀主要归因于侧链亲水基团在水溶液中的水化作用,这些带负电的亲水基团中心原子通过氢键和静电作用在其周围极化出一层排列规整、有序而紧密的水化层,并将水分子束缚其中;同时水化层内的水分子之间依赖氢键网络促进水化层的稳定.本文从微观结构、动力学和氢键等方面比较了各亲水基团中心原子的水化能力,发现—COO-官能团具有较强的束缚水分子的能力,对水化层的稳定有重要影响.     

溶菌酶蛋白与聚合物防污膜相互作用的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了溶菌酶蛋白分子(Lysozyme)在2种典型聚合物防污材料(有机硅弹性体聚二甲基硅氧烷PDMS和两性离子类聚磺酸基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯SBMA)表面的吸附行为,进一步从微观角度阐释了防污材料的防污机理.通过比较蛋白质与聚合物膜间的作用力和结合能,防污膜表面水化层的动力学性质,以及蛋白质与基底结合位点附近的结构分析表明SBMA有着更优异的防污能力:(1)蛋白质的吸附须要克服两者表面水化层引起的物理障碍和能量势垒,SBMA通过表面氢键、静电作用和笼效应束缚了一层紧密结合的水化层,表面结合水难于脱附,水化层分子的去溶剂化需要克服的能垒高.(2)蛋白质与PDMS的结合能量上更具优势,相比SBMA与蛋白质间的结合更加稳定,不利于蛋白质的脱附.     

杯［4］芳烃衍生物一维超分子的晶体结构研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子 ,在主客体化学、超分子化学中占有重要地位 [1～ 3] .据文献报道 ,在杯 [4]芳烃衍生物中存在各种各样的作用力 [4 ] ,如分子内氢键 [3,4 ]、分子间氢键 [5]、阳离子 -π作用 [6 ]、CH3-π作用 [7]和 π-π相互作用 [8,9]等 .本文报道了杯 [4]芳烃衍生物 5 ,1 1 ,1 7,2 3 -四叔丁基 -2 6,2 8-二 [2 -(甲氧基羰基 )苄氧基 ]-2 5 ,2 7-二羟基杯 [4]芳烃 (简称 L,结构式见 Scheme1 )的晶体结构 .研究中发现 ,分子中存在分子内氢键和分子间π-π相互作用 ,后者使化合物 L形成了一维锯齿形的超分子…