酸性溶液中过渡金属及合金纳米薄膜电极的异常红外效应研究

以循环伏安方法在玻碳载体上制备纳米级厚度的过渡金属 (Pt,Pd ,Rh ,Ru)和合金 (PtPd ,PtRu)薄膜电极 ,并运用原位FTIR反射光谱研究了CO的吸附过程 .发现所制备的纳米薄膜电极均具有异常红外效应 ,即与本体金属电极相比较 ,吸附在纳米薄膜电极上的CO分子的红外吸收被显著增强 ,并且红外谱峰方向倒反 .本文的结果进一步证明异常红外效应是一种新的、普遍的现象 ,主要取决于过渡金属或合金膜的结构和厚度 .对异常红外效应的深入认识 ,不仅将推动红外反射光谱及界面电化学理论的发展 ,而且将在表面和界面分析中得到广泛应用 .     

表面增强红外光谱在生物分析中的应用

表面增强红外光谱可以在单分子水平上原位监测界面吸附分子的振动变化,提供定向和构象的信息,因而备受关注。本文简单介绍了表面增强红外光谱产生、增强机制、基底制备方法、特点,重点评述了表面增强红外光谱在原位解析复杂的生物界面过程和结构变化方面的进展,并展望其发展前景。     

面向集成电路产业的电子电镀研究方法

电子电镀是集成电路等高端电子制造产业的核心技术之一,其技术特点和难点在于在微纳米尺度通孔、盲孔、沟槽等限域空间内部实现金属镀层的均匀增厚或致密填充.然而,我国针对面向集成电路制造产业的微纳尺度电子电镀过程中的金属电沉积的表界面反应过程、添加剂的分子作用机制及其协同作用、以及镀层的理化结构与电学性能之间的构效关系的基础研究十分薄弱,缺乏系统和成熟的理论体系和研究方法.结合厦门大学电镀学科多年的科研工作,本文拟归纳微纳米尺度电子电镀的关键科学问题和技术难点,介绍电子电镀镀液体系的发展,梳理电子电镀的经典电化学研究方法和电化学原位先进研究方法,展望电子电镀工况研究方法的必要性和紧迫性,希望助力发展先进的电子电镀研究方法,推动电子电镀基础理论和工艺技术研究的进步.     

电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附 CO的斯塔克效应

电化学 Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附 CO的电化学 Stark效应广受关注,是由于 CO为很多小分子氧化的中间产物,研究 CO的谱学行为,可加深对 CO以及其它能产生 CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面, CO与过渡金属之间普遍存在s给电子以及p反馈电子作用,因此 CO也可作为探针分子,通过考察 COad以及 M–COad的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.
　　本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了 Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附 CO的振动光谱行为,以期更好地理解 COad与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯 Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的 Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用 Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs. NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由 COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内, C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附 CO所形成的谱带重叠)和 Pd–COM键的振动频率可以分为三段： dνC–OM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是185~207 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是83~84 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是43 cm–1/V;而 dνPd–COM/dE在–1.5~–1.2 V范围内是–10~–8 cm–1/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm–1/V,在–0.2~0.55 V是–15 cm–1/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到 dνC–OM/dE在–1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的 H减少了 COad从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的 CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少.     

远红外光谱在催化领域的应用前景(英文)

中红外光谱是催化领域的重要技术之一,已被广泛应用于催化过程的研究,而远红外光谱(FIR)的应用相对而言并不成熟.FIR可用于分析催化过程中较低能量的振动模式,如氢键、芳烃骨架振动、重原子间的伸缩振动、气体分子的转动等,从而可弥补中红外光谱的应用.在本文中,我们综述了有关FIR在催化领域的应用,FIR可以用来表征金属有机化合物类、金属原子簇类、不同晶相的氧化铝等催化剂的结构.在研究气体在催化剂表面上的吸附过程中FIR展现出独特的优势:直接检测到气体(如CO)与不同类型载体(如MOx)的成键M–C,分析两者的相互作用强度,进而表征催化剂载体表面的性质.如CO在载体M-ZSM-5(M=Li,Na,K,Rb,Cs)上的吸附强度ν(M–C)和交换离子M的1/r2成正比(r是M的半径),且CO在ZnO上的吸附强度(ν(Zn–C)=215 cm–1)相对于在M-ZSM-5的吸附较强(ν(M–C)=85–150 cm–1),因ZnO载体的电负性较碱金属强,对于CO的吸附作用更强.另外原位FIR可通过分析金属物与多种底物的相互作用强度、反应过程中催化剂的结构、浓度的变化趋势等,为催化机理的分析提供理论支持.在最新的研究成果中,我们借助原位远红外光谱研究了多种金属氯化物催化葡萄糖异构化过程的机理,经分析得知活性最高的催化剂CrCl3与底物葡萄糖分子中的羰基、羟基、乙二醇等结构配位较弱,而与葡萄糖分子中的活性部位羟基乙醛结构作用较强.而其他的金属氯化物如VCl3和FeCl3不仅与羟基乙醛结构配位较强,与底物和产物分子中的羰基或羟基的作用也较强,这对于其选择性地异构化葡萄糖不利.综上所述远红外光谱在催化领域的应用展现了广阔的前景,我们期待远红外光谱在催化研究中得到更广泛的运用.     

双功能金属纳米粒子在表/界面催化反应SERS研究中的应用

研究反应物在金属催化剂表/界面的变化是探索非均相催化反应机理、合理设计高性能催化剂的基础.表面增强拉曼光谱(SERS)具有表面选择性强、特异性高、灵敏度高等特点,可以实时、无标记地检测金属表面的化学反应过程.本文总结了同时具有SERS活性和催化活性的双功能金属纳米粒子的制备方法,如化学吸附和静电吸附组装方法以及化学还原和化学置换等方法,并介绍了双功能金属纳米粒子在SERS原位研究对硝基苯硫酚(4-NTP)还原、光催化对氨基苯硫酚(4-ATP)氧化、CO氧化和二氯乙烯加氢脱氯等表/界面催化反应中的应用,最后总结了研究中存在的问题并对其进行了展望.     

利用原位红外光谱确证Ru/SBA-15的加氢活性位点

Ru/SBA-15催化剂具有高的氢气活化能力,因此被广泛应用在加氢和氢解反应中.一般认为Ru/SBA-15催化剂的高活性与金属Ru的高分散有关,然而有研究发现在氧化硅载体上还存在溢流的氢,这部分溢流氢也很可能参与加氢和氢解反应.这就产生了两个关键性的问题:(1)Ru/SBA-15的催化加氢活性中心是什么,是金属Ru还是载体SBA-15;(2)在金属Ru上解离的H是如何迁移到载体上的.因此,加氢活性位点及其形成机理的确认对理解Ru/SBA-15催化剂的高活性至关重要.原位红外光谱可从分子层面研究在工作状态的催化剂表面活性位点的状态,进而推测可能的反应机理.通过与催化剂Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15比较发现,在氢气氛围中Ru/SBA-15催化剂的原位红外谱图中存在一个独特的位于1996 cm?1的峰.由于在Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15上都不存在这个峰,因此该峰的形成是金属Ru和SBA-15相互作用的结果.此外,Si–O键在位于1866 cm?1的合频峰不随氢气氛围变化而变化,因此可排除这个峰属于Si–O键振动的倍频峰.为了排除该峰的产生是由于CO的吸附,我们采用脉冲引入CO的方法,发现在低的CO覆盖率下,红外谱图中位于2068 cm?1处出现了一个CO在Ruδ+上的线性吸附峰.随着CO覆盖率增加,该峰逐渐蓝移至2075 cm?1,同时位于2132 cm?1处的峰强度增强了,这两个峰都归属于Run+(CO)x物种的振动峰.这些CO的化学吸附强度都很高,即使在He气中吹扫1 h后仍然存在,而1996 cm?1峰的形成是可逆的.此外,低CO覆盖率下生成的吸附峰(2068 cm?1)的强度低于1996 cm?1峰的强度,因此可以排除1996 cm?1峰属于CO吸附峰的可能.既然1996 cm?1峰的形成是可逆的,将这个峰归属于载体上氢的可能性也可排除,因为形成载体上氢的过程是不可逆的.另外,形成1996 cm?1峰的速率还证明了这个峰不属于金属Ru上吸附的氢,因为金属Ru上氢的吸附是很快的.通过以上分析,我们推断1996 cm?1峰应该指认为在Ru和SBA-15界面处位点的红外峰.为了证明这一点,我们制备了不同Ru负载量的Ru/SBA-15催化剂,发现这个界面处位点峰的峰面积与金属Ru颗粒在载体上形成交界面的周长成正比,而峰达到稳态所需时间与Ru颗粒大小成反比.这说明H2在金属Ru上发生解离吸附后迁移到Ru和SBA-15界面处,形成了Ru–H–Si物种.当金属Ru的颗粒比较小时,与载体形成交界面的周长小,Ru–H–Si物种的数量少,体现在红外谱图上峰的峰面积小,但解离的氢迁移到该界面所需时间变短了.当金属Ru的颗粒比较大时,与载体形成交界面的周长大,Ru–H–Si物种的数量多,1996 cm?1峰的峰面积大,但解离氢的迁移慢了.此外,H-D交换实验还证明这个界面处的位点具有加氢活性.与文献报道的孤立Si–H物种的红外峰位置比较发现,Ru–H–Si物种具有明显的峰红移现象,说明该物种中的Si–H键活性很高,这可能是由于金属Ru将电子转移至Si–H键的结果.总之,以上结果清晰地表明这个1996 cm?1峰归属为结构是Ru–H–Si的活性位点.     

利用原位红外光谱确证Ru/SBA-15的加氢活性位点（英文）

Ru/SBA-15催化剂具有高的氢气活化能力,因此被广泛应用在加氢和氢解反应中.一般认为Ru/SBA~-15催化剂的高活性与金属Ru的高分散有关,然而有研究发现在氧化硅载体上还存在溢流的氢,这部分溢流氢也很可能参与加氢和氢解反应.这就产生了两个关键性的问题:(1)Ru/SBA~-15的催化加氢活性中心是什么,是金属Ru还是载体SBA-15;(2)在金属Ru上解离的H是如何迁移到载体上的.因此,加氢活性位点及其形成机理的确认对理解Ru/SBA~-15催化剂的高活性至关重要.原位红外光谱可从分子层面研究在工作状态的催化剂表面活性位点的状态,进而推测可能的反应机理.通过与催化剂Pd/SBA-15,Ru/Al_2O_3和SBA-15比较发现,在氢气氛围中Ru/SBA-15催化剂的原位红外谱图中存在一个独特的位于1996cm~(-1)的峰.由于在Pd/SBA-15,Ru/Al_2O_3和SBA-15上都不存在这个峰,因此该峰的形成是金属Ru和SBA-15相互作用的结果.此外,Si–O键在位于1866 cm~(-1)的合频峰不随氢气氛围变化而变化,因此可排除这个峰属于Si–O键振动的倍频峰.为了排除该峰的产生是由于CO的吸附,我们采用脉冲引入CO的方法,发现在低的CO覆盖率下,红外谱图中位于2068 cm~(-1)处出现了一个CO在Ruδ+上的线性吸附峰.随着CO覆盖率增加,该峰逐渐蓝移至2075 cm~(-1),同时位于2132 cm~(-1)处的峰强度增强了,这两个峰都归属于Run+(CO)x物种的振动峰.这些CO的化学吸附强度都很高,即使在He气中吹扫1 h后仍然存在,而1996 cm~(-1)峰的形成是可逆的.此外,低CO覆盖率下生成的吸附峰(2068 cm~(-1))的强度低于1996 cm~(-1)峰的强度,因此可以排除1996cm~(-1)峰属于CO吸附峰的可能.既然1996 cm~(-1)峰的形成是可逆的,将这个峰归属于载体上氢的可能性也可排除,因为形成载体上氢的过程是不可逆的.另外,形成1996 cm~(-1)峰的速率还证明了这个峰不属于金属Ru上吸附的氢,因为金属Ru上氢的吸附是很快的.通过以上分析,我们推断1996 cm~(-1)峰应该指认为在Ru和SBA-15界面处位点的红外峰.为了证明这一点,我们制备了不同Ru负载量的Ru/SBA-15催化剂,发现这个界面处位点峰的峰面积与金属Ru颗粒在载体上形成交界面的周长成正比,而峰达到稳态所需时间与Ru颗粒大小成反比.这说明H2在金属Ru上发生解离吸附后迁移到Ru和SBA-15界面处,形成了Ru–H–Si物种.当金属Ru的颗粒比较小时,与载体形成交界面的周长小,Ru–H–Si物种的数量少,体现在红外谱图上峰的峰面积小,但解离的氢迁移到该界面所需时间变短了.当金属Ru的颗粒比较大时,与载体形成交界面的周长大,Ru–H–Si物种的数量多,1996 cm~(-1)峰的峰面积大,但解离氢的迁移慢了.此外,H-D交换实验还证明这个界面处的位点具有加氢活性.与文献报道的孤立Si–H物种的红外峰位置比较发现,Ru–H–Si物种具有明显的峰红移现象,说明该物种中的Si–H键活性很高,这可能是由于金属Ru将电子转移至Si–H键的结果.总之,以上结果清晰地表明这个1996 cm~(-1)峰归属为结构是Ru–H–Si的活性位点.     

纳米金膜电极上CN-吸附的电化学和原位红外反射光谱研究

应用循环伏安(CV)和原位红外反射光谱(in situFTIRS)研究碱性介质中氰(CN-)在纳米金膜电极(nm-Au/GC)上的吸附行为.结果显示,当研究电极电位低于0.0 V时,CN-可稳定吸附在nm-Au/GC电极表面,高于0.0 V,则发生氧化脱附.发现nm-Au/GC表面具有异常红外效应(AIREs),即吸附态CN-谱峰呈现出与本体Au电极不同的方向倒反、红外吸收增强(39.2倍)以及半峰宽增加的异常光谱特征.本研究将纳米薄膜材料的这一AIREs从过渡金属拓展到币族金属,进一步证明AIREs是迄今研究的金属及合金纳米材料的普遍特性.     

电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附CO的斯塔克效应（英文）

电化学Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附CO的电化学Stark效应广受关注,是由于CO为很多小分子氧化的中间产物,研究CO的谱学行为,可加深对CO以及其它能产生CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面,CO与过渡金属之间普遍存在σ给电子以及π反馈电子作用,因此CO也可作为探针分子,通过考察CO_(ad)以及M–CO_(ad)的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附CO的振动光谱行为,以期更好地理解CO_(ad)与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs.NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内,C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附CO所形成的谱带重叠)和Pd–COM键的振动频率可以分为三段:dνC–O_M/d E在–1.5~–1.2 V范围内是185～207 cm~(–1)/V,在–1.2~–0.15 V是83～84 cm~(–1)/V,在–0.2～0.55 V是43 cm~(–1)/V;而dν_(Pd–COM)/d E在–1.5~1.2 V范围内是–10～–8 cm~(–1)/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm~(–1)/V,在–0.2～0.55 V是–15 cm~(–1)/V.与同时记录的极化曲线对比,认为在中性和碱性介质中所观察到dν_(C–OM)/d E在–1.2 V附近的急剧变化与电极表面发生了强烈的析氢反应有关.另外,结合密度泛函理论模型计算,认为共吸附的H减少了CO_(ad)从桥式构型到穴位构型的转变,在酸性介质中这种变化不明显,可能是由于对应的电势较高,桥式吸附的CO比例越大,桥式向穴位的转变本身相对较少.     

环香叶烷型化合物在金属团簇表面吸附的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的B3LYP方法对环香叶烷型代表性化合物紫罗兰酮进行了理论研究,尤其是研究了其在银团簇表面吸附的几何结构、电荷转移、红外光谱和电子亲和能等性质.结果表明,α-紫罗兰酮的吸附位点在C=O键上,而β-紫罗兰酮吸附位点在C=C(主要)和C=O键上,并且这两种结构上的电荷都转移向银团簇,说明此银团簇可以作为较强的吸电子基存在.同时,由于银团簇较强的吸电子特性,导致红外光谱发生"红移".研究也发现两种紫罗兰酮在团簇表面的吸附使得其电子亲和能变大,电离能变小,而吸附能的计算结果表明α-紫罗兰酮与银团簇形成的配合物更加稳定.这些研究为探索其在化学和医学领域的潜在应用提供了重要的理论参考.     

铂电极上自组装铁原卟啉单分子层的表面增强振动光谱初探(英文)

应用现场表面增强拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外光谱初步研究了0.1mol·L-1HClO4溶液中Pt电极表面铁原卟啉(FePP)自组装单层的电化学和结构特性.以514nm波长为激发线,得到了增强因子约为40的粗糙Pt电极上FePP在不同电位下的表面增强拉曼光谱.分析0.5～-0.3V(SCE)区间内谱峰变化,得到近似的吸附等温式,由此可估算出Fe3+/Fe2+的式量电位大约为-0.2V.原位表面增强红外光谱的测试结果表明,FePP分子主要以斜立方式吸附在Pt膜电极表面,其中一个环外羧酸根与电极表面相接触,而另一羧酸基团以氢键与相邻的FePP分子相连.这样的吸附结构在-0.1～0.9V(SCE)的电位区间内并没有显著的变化.     

表面增强振动光谱在电催化领域的运用:基本原理、挑战和展望（英文）

随着全球能源结构从化石燃料向可再生能源的快速转变,可再生电力的供应日益丰富.电催化为化学反应提供了新的思路和途径.大多数电催化反应发生在固液界面,但由于溶剂、电解质和带电界面的存在,电催化在本质上比热催化更复杂.因此,电化学界面的表征对于反应机理的研究至关重要.具有表界面选择性的原位表征技术有助于揭示催化剂的构效关系,解析反应机理.其中,表面增强振动光谱,例如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS),具有超高的表面选择性和化学灵敏度,能够在反应条件下提供表界面物种的指纹信息,原位研究电催化过程.SERS增强效应主要来源于电磁场增强机理和化学增强机理.在电催化体系中,主要以具有表面等离激元效应的SERS基底作为增强源,增强催化剂表面物种的拉曼信号,从而研究反应过程的物种变化.SEIRAS主要利用电磁场增强效应,在电催化体系的运用以衰减全反射模式为主,增强工作电极表面物种的红外吸收信号.相较于SEIRAS, SERS信号不受水溶剂的干扰,并且可以研究低波数区域的振动信号,理解催化剂和吸附物的相互作用.而SEIRAS受益于红外吸收光谱本身信号较强,且增强效应不受限于...     

钴岛膜上对巯基苯甲酸的表面增强红外吸收光谱

通过置换反应在金属铝表面制备了表面没有任何保护剂且具有红外增强作用的钴岛膜,用SEM、XRD和表面增强红外光谱对其形貌和性质进行表征。 结果表明,铝片上沉积出的钴呈岛状结构,钴岛膜由二次钴粒子和一次钴粒子通过密堆积的方式构成;首次发现具有这种特殊结构的钴对吸附于其表面的有机分子的红外吸收光谱有较大的增强作用,用此钴岛膜对1 mmol/L的对巯基苯甲酸的红外光谱研究时得到很好的红外增强信号,使得表面增强红外光谱可以用于痕量分析、检测。     

MOF(Fe)的制备及其氧气还原催化性能

以硝酸铁为金属离子前驱体、均苯三甲酸为有机配体,采用水热法合成了金属有机骨架MOF(Fe)催化剂,应用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、红外光谱和热重等方法对催化剂的结构进行了表征,并采用循环伏安法测试了催化剂在碱性电解质中的氧气还原(ORR)催化性能,同时也采用旋转圆盘电极进一步研究了催化剂的ORR的动力学行为.结果表明,所制MOF(Fe)具有很好的晶型结构、大比表面积、丰富的微孔以及较高的热稳定性.且表现出很好的ORR催化活性.ORR的反应历程随电位的改变而改变:电位在–0.3到0.50 V范围内,ORR为2电子途径;随着电位从–0.50 V升至–0.95 V,ORR从2电子向4电子途径转变.另外,该催化剂在碱性电解质中也表现出较好的氧气析出(OER)催化性能,这为制备用于ORR和OER的高效非贵金属催化剂提供了新的途径.     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

基于超微电极的原位电化学拉曼光谱

原位电化学拉曼光谱是一种重要的光谱电化学技术.基于超微电极的原位电化学拉曼光谱将拉曼光谱反映的结构信息与电极表面的电化学过程从实验上严格对应和关联,为深刻理解电化学反应机理提供依据.本文综述了采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱的研究方法和应用进展,总结了应用超微电极作为工作电极开展电化学拉曼光谱实验的方法和具有表面增强拉曼活性的超微电极制备方法,展示了如何利用在超微电极表面获得的拉曼光谱与界面电化学过程的严格关联研究单个锌颗粒电化学氧化过程、吡啶分子在Au电极表面的电化学吸附过程,以及如何利用该技术能以高的信噪比和灵敏度同时测量光电流与分子反应这一特性研究对巯基苯胺选择性光氧化反应.采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱技术极大拓展了拉曼光谱技术的研究范围,有望成为探索(光)电化学反应的有力工具.     

高端电子制造中电镀铜添加剂研究进展

电镀铜填充微孔技术是集成电路高端电子制造中电子互连材料制程中的主要技术工艺,铜互连材料的填充质量直接影响集成电路的可靠性和稳定性.电镀添加剂是实现电镀铜填微孔及影响填充质量和行为的关键因素.针对当前集成电路发展对高密度电子互连材料制造的高要求,本文概括了近些年国内外集成电路上电镀铜添加剂的研究现状,着重阐述加速剂、抑制剂和整平剂分子结构与表界面作用机制以及添加剂协同作用下实现超填充的填充机制,并针对现有研究现状提出未来需要深入探讨的科学问题和研究方向,为电子电镀铜添加剂的开发提供参考.     

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附、电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附、水的吸附及其电化学反应、以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附、反应和光电化学过程的本质.     

芯片制造电子电镀表界面科学基础——第341期“双清论坛”综述

电子电镀作为芯片制造中唯一能够实现纳米级电子逻辑互连的技术方法,是国家高端制造战略安全的重要支撑.本文基于国家自然科学基金委员会第341期“双清论坛”,针对我国在芯片制造电子电镀领域的重大需求,梳理了芯片制造电子电镀表界面科学基础的研究现状、发展趋势及面临的挑战,凝炼了该研究领域急需关注和亟待解决的重要基础科学问题,探讨了今后5～10年的科学基金重点资助方向,为国家相关政策的总体布局提供有效的参考建议.