电化学原位同步辐射技术在锂离子电池电极材料研究中的应用

同步辐射光源及其相关的谱学技术因其亮度高、单色性好及能量可调等突出特点,为锂离子电池材料组成-结构-性能关系的解析,尤其是其充放电循环过程的电化学反应机理、电极老化及失效的原位、实时动态研究提供了强有力的分析手段. 本文主要结合本课题组的研究工作,并综述同步辐射的电化学原位技术在锂离子电池及其相关材料研究的应用. 重点总结、分析及评述电化学原位XRD及XAFS等技术在电池充放电循环过程中结构演化、离子荷电态及反应动力学过程.     

纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学研究

应用电化学方法和电化学原位红外反射光谱(electrochemical in-situ FTIR)等研究了纤维蛋白原在Pt电极上的界面电化学行为.结果表明:纤维蛋白原在Pt电极上的吸附使电极的析氢与氧脱附过程减弱,影响程度随扫速的增加而增强;同样纤维蛋白原的吸附会降低亚铁氰化钾-铁氰化钾电对的氧化还原反应可逆性和电流;在-0.1~0.6V(vs.SCE)扫描范围内没有出现纤维蛋白原的特征"氧化还原"峰.电化学原位红外反射光谱测试表明纤维蛋白原在0.3~0.5V(vs.SCE)间发生化学反应,有新的产物生成.     

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附、电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附、水的吸附及其电化学反应、以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附、反应和光电化学过程的本质.     

应用镍超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术研究

镍(Ni)电极在电化学中应用广泛.原位表征Ni电极表面的吸附物种有益于帮助理解电极反应历程、指导发展高效电催化剂.应用超微电极作为工作电极的电化学表面增强拉曼光谱技术结合了超微电极表面的传质特性和分子水平的高灵敏度表征,是研究Ni电化学的有力手段.本文所述的研究工作通过在金(Au)超微电极表面电吸附具有SERS活性的A...     

高低温环境下红外光谱原位表征系统的研制

研制的高低温环境下红外光谱原位表征系统将红外光谱同高低温原位红外体系组合起来,为高低温原位红外反应机理的深入研究提供有效信息,同时为构建高效稳定的原位红外研究提供新的技术支撑.高低温环境下红外光谱原位表征系统通过液氮制冷与加热调控,在真空或常压的状态下为光谱测量提供低温恒温环境,并可在一定的温度范围内提供可进行原位预处理或原位反应的高温环境.高低温环境下红外光谱原位表征系统可以适用于任何物质研究,尤其适用于液氮环境下气体吸附研究,比如反应中间体的过程捕捉、探针分子弱吸附方面的研究、单原子催化剂的鉴定以及探针分子吸附表征等.因而高低温环境下红外光谱原位表征系统在这些领域具有极高的通用性和实用性.     

变温电化学原位红外光谱及其对乙醇电催化氧化研究

正1背景介绍电化学作为研究多相界面结构和电荷传递过程,以及化学能与电能相互直接转化的科学,是化学和能源领域学者关注的重要方向之一。特定体系中,研究物质在电极表面的反应机理,对于筛选适合电化学反应的电极界面和电极材料具有重要意义。传统的电化学方法受检测手段限制,无分子水平表征能力,难以得到反应机理。20世纪80年代兴起的电化学原位红外光谱技术~1,将电     

新型高温高压(真空)原位红外光谱气固样品池的研制

无论是均相或是多相催化反应,由于受各种参数的影响,整个催化过程是极为复杂的。尽管如此,利用各种近代物理测试方法,人们仍有可能从分子水平乃至原子水平上来研究催化反应,指导催化剂的制备,选择最佳反应条件。反应状态下的原位红外光谱测试方法,是近年来发展较为迅速的测试方法之一,而实现原位红外光谱测试的关键设备,是能耐高温高压的红外光谱样品池。几年前,作者曾经报导了加温加压原位红外光谱液体样品池的研制工作,该样品池已在均相络合催化反应机理的研究中得到了应用。为了研究多相催化及均相固相化反应体系,新近又研制了高温高压(真空)原位红外光谱气固样品池。     

团聚铂纳米粒子电极在甲醇氧化中的电催化特性

用H2还原法并以Nafion作为稳定剂合成团聚的Pt纳米粒子，附载于玻碳表面制备电催化剂.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果指出,团聚Pt纳米粒子的平均尺寸约为400 nm.运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究甲醇的氧化过程，发现团聚Pt纳米粒子电极具有较高的电催化活性.原位FTIRS研究结果检测到甲醇在所制备的电催化剂上氧化的中间体为线型吸附态CO物种，其红外吸收给出异常红外效应的光谱特征.     

基于超微电极的原位电化学拉曼光谱

原位电化学拉曼光谱是一种重要的光谱电化学技术.基于超微电极的原位电化学拉曼光谱将拉曼光谱反映的结构信息与电极表面的电化学过程从实验上严格对应和关联,为深刻理解电化学反应机理提供依据.本文综述了采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱的研究方法和应用进展,总结了应用超微电极作为工作电极开展电化学拉曼光谱实验的方法和具有表面增强拉曼活性的超微电极制备方法,展示了如何利用在超微电极表面获得的拉曼光谱与界面电化学过程的严格关联研究单个锌颗粒电化学氧化过程、吡啶分子在Au电极表面的电化学吸附过程,以及如何利用该技术能以高的信噪比和灵敏度同时测量光电流与分子反应这一特性研究对巯基苯胺选择性光氧化反应.采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱技术极大拓展了拉曼光谱技术的研究范围,有望成为探索(光)电化学反应的有力工具.     

锂电池电极过程的原位电化学原子力显微镜研究进展

随着人类对能源的使用与存储需求不断增加,高能量密度和高安全性能的二次锂电池体系正在被不断地开发与完善.深入理解充放电过程中锂电池内部电极/电解质界面的电化学过程以及微观反应机理,有利于指导电池材料的优化设计.原位电化学原子力显微镜将原子力显微镜的高分辨表界面分析优势与电化学反应装置相结合,能够在电池运行条件下实现对电极/电解质界面的原位可视化研究,并进一步从纳米尺度上揭示界面结构的演化规律与动力学过程.本文总结了原位电化学原子力显微镜在锂电池电极过程中的最新研究进展,主要包括基于转化型反应的正极过程、固体电解质中间相的动态演化以及固态电池界面演化与失效分析.     

单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.     

电化学谱学表征方法的应用与发展

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。     

原位57Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用(英文)

近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO₂和RuO₂具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱...     

基于功能性纳米材料的新型电化学界面的构筑以及相关应用(英文)

由于独特的光、电、磁以及催化性质,功能性纳米材料的研究已经渗透到各个学科并在不同领域展示出潜在的应用前景,尤其是利用纳米材料构建功能性电极界面、研究其电化学行为并发展新颖的电化学纳米器件引起了了人们的广泛关注. 本篇综述中,主要介绍作者研究小组在以功能性纳米材料构建新颖的电化学界面的最新进展,集中关注其在电化学传感器、燃料电池以及光谱电化学中的应用. 这些纳米材料的应用极大地增强了电子转移、提高了电化学传感器的灵敏度以及燃料电池的催化效率. 作者也通过合成一些光谱匹配的荧光以及电致变色纳米材料构建新颖的荧光光谱电化学器件,同时在材料的合成组装、多重刺激响应体系以及多功能化进行探索. 最后,作者对这类基于纳米材料的电化学器件的发展和应用予以展望.     

原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域的应用进展（英文）

在电化学界面,电催化过程通常包括电子转移、吸附和脱附、静电相互作用、溶剂化及去溶剂化等多步过程,深入理解电催化反应机理极具挑战性.对纳米结构电化学界面(电极)处电催化过程的深入理解十分有助于阐明电催化反应机理和设计高性能电催化剂材料.电催化活性通常与电催化剂表面局域化的活性位点密切有关.在反应条件下,电催化反应过程的研究极大依赖于高分辨表征技术.经典的宏观电化学表征方法仅可以提供不同界面位点的平均信息,很难分辨一些特殊结构位点(如缺陷、晶界、边缘位点)的相关重要电化学信息.原位电化学扫描探针显微镜技术,包括电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)、电化学原子力显微镜(EC-AFM)、扫描电化学显微镜(SECM)及扫描电化学池显微镜(SECCM),能够在纳米及原子尺度研究电催化反应过程,弥补了宏观表征方法的不足,为探究构效关系和解析电催化反应机理提供了机遇.本文介绍了各种扫描显微技术的基本原理、特点及优劣势,并且概述了各项技术在电催化领域研究的重大进展.EC-STM和EC-AFM能够原位表征电催化过程中的纳米尺度表面结构演变及吸附/脱附过程,但无法直接测量局部电化学活性(法拉第电流).通过S...     

表面增强振动光谱在电催化领域的运用:基本原理、挑战和展望（英文）

随着全球能源结构从化石燃料向可再生能源的快速转变,可再生电力的供应日益丰富.电催化为化学反应提供了新的思路和途径.大多数电催化反应发生在固液界面,但由于溶剂、电解质和带电界面的存在,电催化在本质上比热催化更复杂.因此,电化学界面的表征对于反应机理的研究至关重要.具有表界面选择性的原位表征技术有助于揭示催化剂的构效关系,解析反应机理.其中,表面增强振动光谱,例如表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS),具有超高的表面选择性和化学灵敏度,能够在反应条件下提供表界面物种的指纹信息,原位研究电催化过程.SERS增强效应主要来源于电磁场增强机理和化学增强机理.在电催化体系中,主要以具有表面等离激元效应的SERS基底作为增强源,增强催化剂表面物种的拉曼信号,从而研究反应过程的物种变化.SEIRAS主要利用电磁场增强效应,在电催化体系的运用以衰减全反射模式为主,增强工作电极表面物种的红外吸收信号.相较于SEIRAS, SERS信号不受水溶剂的干扰,并且可以研究低波数区域的振动信号,理解催化剂和吸附物的相互作用.而SEIRAS受益于红外吸收光谱本身信号较强,且增强效应不受限于...     

甲酸在Pt(100)单晶电极表面解离吸附过程的动力学

有机小分子在电催化剂表面的解离吸附,是燃料电池阳极氧化过程中发生自毒化现象的主要原因.事实上这类解离吸附是一种表面分子过程,包括有机分子在电极表面吸附,分子内断键,生成新的吸附分子或基因等步骤.Sun等研究了甲醇等在一系列铂单晶电极上的解离吸附,发现这类过程极强地依赖于电极表面原子排列结构.虽然已有大量文献报导了运用原位红外光谱检测各类有机小分子解离吸附物种,但迄今仍未见到动力学方面的研究结果.显然,对这种在电化学条件下表面分子反应过程的动力学研究,必将进一步揭     

微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统

工况光谱表征技术是深入理解电催化反应机理的有效手段,但是目前所使用的大多数工况表征技术都是基于(准)稳态的光谱技术,对发生在毫微秒时间尺度的瞬态变化过程很难直接进行观测。本研究通过在时间分辨紫外可见吸收光谱系统中引入电压脉冲,并在时间上同步电脉冲信号与光谱信号,实现了时间分辨率高达3μs的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统。利用此光谱系统和方法研究了水合铁等电催化剂的水氧化动力学机理,直接揭示了电催化剂表面水氧化中间物种在毫微秒时间尺度的形成、转化和反应动力学。微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱,可以促进电催化反应动力学机理的研究和认识,指导新型高效电催化剂的设计合成。     

PtRu/C电催化剂上甲醇吸附氧化过程的电化学原位红外光谱

采用调变的多元醇法制备了高分散的Pt/C, PtRu/C和Ru/C电催化剂. XRD计算结果表明, PtRu/C电催化剂的平均粒径和合金度分别为2.2 nm和71%. 采用电化学方法和原位傅里叶变换红外反射光谱方法(in situ FTIRS)研究了甲醇在3种电催化剂上的吸附氧化过程, 发现PtRu/C对甲醇的催化活性明显高于Pt/C, Ru的加入一方面影响了甲醇在Pt上的解离吸附性能, 另一方面提供了Ru-OH物种, 从而抑制了低电位下电催化剂中毒. 红外光谱研究结果表明, 线性吸附态CO(COL)是主要毒化物种, 反应产物主要是CO2, 还有少量的甲酸甲酯. 根据实验结果讨论了甲醇在PtRu/C电催化剂上的氧化机理.     

CoPt纳米空心球甲醇电催化氧化和原位电化学傅里叶变换红外光谱研究

采用化学还原和电位置换法制备了CoPt 纳米空心球, 该催化剂对甲醇氧化表现出较好的电催化活性.透射电镜(TEM)、能量散射光谱(EDS)和电化学循环伏安实验结果表明, 在0.1 mol·L^-1 H₂SO₄+0.1 mol·L^-1CH₃OH中进行测试时, CoPt 纳米空心球发生了去合金化过程, 催化剂表面Co元素溶解, 形成了富Pt 表面, 表现出更好的电催化活性, 同时表现出较好的结构稳定性. 采用原位电化学红外光谱在分子水平研究了CoPt 纳米空心球上甲醇氧化过程, 发现甲醇在CoPt 纳米空心球氧化中间产物主要为CO, 且CO表现出异常红外效应, 与CO为探针分子在CoPt纳米空心球上得到的红外光谱结果一致. 研究结果表明, 去合金化方法是一种有效调节催化剂表面组成和性能的手段, 原位电化学红外光谱是潜在的原位研究有机小分子氧化机理的方法, 在燃料电池中将得到广泛的应用.