Eine Methode zur schnellen Bestimmung von Bromid, sowie von Bromid und Jodid nebeneinander in Anwesenheit von Chlorid

Zusammenfassung Bromid reagiert mit Hypochlorit bei p _h 10–11 quantitativ nach der Gleichung: ClO^–+Br^–=Cl^–+BrO^–. Auf Grund dieser Reaktion kann Bromid einfach und schnell bestimmt werden. Die Arbeitsweise entspricht der der früher beschriebenen Methode der Jodidbestimmung mit der Abänderung, daß das in der Lösung vorhandene Hypobromit vor der Rücktitration des Hypochloritüberschusses mittels Natriumphenolat selektiv reduziert wird.Zur Bestimmung von Bromid und Jodid nebeneinander stellt man in einer Probe nach der vorstehenden Arbeitsweise die Summe der beiden Halogene fest. In einer zweiten Probe ermittelt man nach derselben Methode, jedoch ohne Phenolatzusatz, das Jodid allein. Der Bromidgehalt ergibt sich dann aus der Differenz.Ist auch Chlorid neben den beiden anderen Halogenen zu bestimmen, so wird in einer dritten Probe die argentometrische Titration zur Bestimmung des Gesamthalogengehaltes durchgeführt.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Vergleich der Me?genauigkeit der Szintillations-Z?hlung 3H- und/oder 14C-markierter Proben durch externe bzw. interne Standardisierung und Anwendung auf die Sauerstoff-Kolben-Verbrennung

Zusammenfassung Nach Verbrennung im Sauerstoffkolben zeigen die Szintillationsproben häufig über Stunden eine ansteigende Zählrate. Auch danach unterscheiden sich identisch präparierte Proben noch statistisch signifikant stärker, als aufgrund von Wäge- und Pipettierfehlern zu erwarten ist. Die zeitliche Inkonstanz und die Unterschiede von Probe zu Probe lassen sich durch Löschkorrekturkurven (Abhängigkeit der Zählausbeute und des externen Standardkanalverhältnisses von der Sauerstoffkonzentration) weitgehend eliminieren. Die so erhaltenen dpm-Werte haben geringere Standardabweichungen als die durch interne Standardisierung erhaltenen. Das Verfahren der externen Standardisierung wird einer Fehleranalyse für einzel- und doppelmarkierte Proben unterworfen. Ein Toluol/Methanol/Phenäthylamin-System absorbiert Kohlendioxid und Wasser quantitativ. Für einzelmarkierte Proben können mit diesem Gemisch für ³H 25% und für ¹⁴C 85% Zählausbeute erhalten werden. Bei ³H/¹⁴C-Markierung werden bei einer Kanaloptimierung nach Klein und Eisler noch 15% Zählausbeute für ³H neben 10% für ¹⁴C erhalten.

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Comparison of errors in liquid scintillation counting after quench correction by external or internal standardisation applied for oxygen flask combustion of ³H- and/or ¹⁴C-labelled samples

After oxygen flask combustion scintillation samples often show an increase in counting rates for several hours. Even after such a time identically prepared samples are statistically significantly more different as one should expect by weighing and pipetting errors. The inconstant cpm values during the first hours and the differences between the samples can mostly be eliminated by quench correction curves (dependence of counting efficiency and external channel ratio upon oxygen concentration). The dpm values achieved according to this method show smaller standard deviations than by internal standardisation. The procedure of the external standardisation was examined for error propagation. A system of toluene/methanol/phenethylamine absorbs carbon dioxide and water quantitatively. With this mixture the following counting efficiencies are achieved: 25% for ³H, 85% for ¹⁴C and for samples containing ³H and ¹⁴C 15% for ³H and 10% for ¹⁴C if the ³H channel is adjusted according to Klein and Eisler.

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Symbole und Abkürzungen ESKV Externes Standard-Kanal-Verhältnis - ESKV-ESKV₀ - ESKV₀ Beginn der Gültigkeit der Löschfunktion, stärkst gelöschte Probe - ZA auf 1,0 bezogene Zählausbeute - S Standardabweichung - cpm Impulsrate (min^–1) - dpm Zerfallsrate (min^–1) - A bzw. B nieder- bzw. höherenergetisches Nuklid - (A) Meßkanal A - k,l,m,n Eichfaktoren     

F?llung und Bestimmung von Strontium als sekund?res Phosphat

Zusammenfassung Aus einer Lösung von Strontiumchlorid und primärem Kaliumphosphat kann bei Siedetemperatur mit Kalilauge gut kristallisiertes, sekundäres Strontiumphosphat niedergeschlagen werden. Die Fällung ist bei etwa P_H ⁶ quantitativ. Der Bodenkörper wird entweder nach dem Trocknen als SrHPO₄ oder nach dem Glühen als Sr₂P₂O₇ gewogen. Gegenüber der üblichen Bestimmung als Sulfat hat die Methode verschiedene Vorzüge. Es kann bereits nach 1 Std filtriert werden, während bei der Sulfatfällung über Nacht gewartet werden soll. Ferner ist der Niederschlag gut kristallisiert und filtriert daher ausgezeichnet, im Gegensatz zu SrSO₄, welches oft sehr langsam filtriert und gelegentlich auch durchs Filter läuft. Überdies muß bei der Bestimmung als Phosphat kein Alkohol zugesetzt werden. Wesentliche Nachteile der Phosphatmethode sind, daß alle anderen Ionen, die schwer lösliche Phosphate bilden, abgetrennt werden müssen und daß auch Alkali-Ionen höherer Konzentration stören.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Lanthan-140 und Cer-144 als Monitoren für die Kernspaltungen mit thermischen Neutronen in Uran-235

Zusammenfassung Mit Hilfe der neuerdings bewährten Anwendung vonHDEHP zur trägerfreien Extraktion Seltener Erden aus Spaltungsprodukten wird die Möglichkeit untersucht, Nuklide aus der Reihe der Seltenen Erden als sekundäre Monitoren zur Ermittlung der Zahl der Spaltungen in einer²³⁵U-hältigen Probe zu verwenden. Aus der Betrachtung der Spaltungsausbeuten und Halbwertszeiten der entstehenden Spaltungserden ergibt sich, daß nach einer Mindestabkühlzeit von 10 Tagen¹⁴⁰La und das Gemisch der Cer-Isotope für eine solche Auswertung zur Verfügung stehen. Die Extraktion wird an Hand von Gammaspektren verfolgt und die Reinheit der erhaltenen Fraktion der Seltenen Erden gammaspektrometrisch und durch elektrophoretische Ionenfokussierung untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die gefundene¹⁴⁰Ba-Verunreinigung die Auswertung des¹⁴⁰La-Peaks bei 1,597 MeV nicht stört und daß durch eine die Mitextraktion von¹⁴⁰Ba bewirkende Fremdkomponente desHDEHP auch die Ce–Pr-Trennung nicht beeinträchtigt wird. Das verfügbare Extraktionsmittel war daher ohne weitere Vorreinigung verwendbar. Die Bestimmung des¹⁴⁴Ce-Gehaltes geschieht durch eine Messung der 2,98-MeV-Betastrahlung der¹⁴⁴Pr-Gleichgewichtsaktivität.Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man durchHDEHP-Extraktion aus Spaltungsproduktgemischen die Nuklide¹⁴⁰La und¹⁴⁴Ce schnell und in einer zur Auswertung im Hinblick auf die Zahl der erfolgten Spaltungen genügenden Reinheit isolieren kann. Bei Bestrahlungszeiten bis zu 9,6 Tagen wird man¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La, bei längeren Bestrahlungszeiten¹⁴⁴Ce als Monitor verwenden.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek mit besten Glückwünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Instrumentelle Kompensation des Quencheffektes bei der Bestimmung von 14C und 35S

Zusammenfassung Ein Quencheffekt tritt auch nach Oxydation der organischen Probe auf. Dieser ist bedingt durch gewisse Verbrennungsprodukte, wie NO₂, Halogene, SO₂ und SO₃. Es wurde gefunden, da\ man den Quencheffekt der Verbrennungsprodukte bei der Bestimmung von ¹⁴C und ³⁵S ausschalten kann, wenn man die Spannung des Data-Photomultipliers bis zu einem gewissen Punkt (Kompensationspunkt) erhöht und die Messung in einem ZÄhlfenster durchführt. Der Kompensationspunkt wird graphisch ermittelt; hierzu mi\t man die ZÄhlrate des reinen Absorbens sowie die ZÄhlrate des Absorbens, das die maximal zu erwartende Menge Verbrennungsprodukt enthÄlt, bei verschiedenen Data-Spannungen. Der Zusammenhang zwischen der instrumenteilen Kompensation und dem Energiespektrum von ¹⁴C wird aufgezeigt. Bei der Bestimmung von Tritium lÄ\t sich der Quencheffekt nicht kompensieren, denn das Energiespektrum von Tritium wird durch eine Quenchverbindung anders beeinflu\t als das Spektrum von ¹⁴C bzw. ³⁵S.

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Summary After combustion of the organic sample a quenching effect is observed, due to several combustion products as NO₂, halogens, SO₂, and SO₃. We found, that it is possible to eliminate quenching of the combustion products in the determination of ¹⁴C and ³⁵S, if the high voltage of the data-photomultiplier is raised to a certain level (compensation point) and if the counting is performed in a window. The compensation point is calculated graphically by determining the counting rate of the pure absorbant and the absorbant plus the highest expected amount of combustion products. The relation between instrumental compensation and the energy spectrum of ¹⁴C is elucidated. It is not possible to compensate quenching in the determination of tritium, because the energy spectrum of ³H is influenced in a different way than the spectrum of ¹⁴C and ³⁵S.

     

Voraussetzungen und Grenzen zur Anwendung der Additionsmethode bei der Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Zur Bestimmung des natürlichen Kohlenstoff-14-Gehaltes in biologischem Material wurde eine neue Methode entwickelt, die sich für den routinemäßigen Einsatz eignet. Die Methode besteht aus der quantitativen Verbrennung der Probe und der Absorption des gebildeten Kohlendioxids in Natronlauge. Nach Fällung des CO₂ als BaCO₃ wird es anschließend mit Phosphorsäure wieder freigesetzt, in 1-Aminopropanol-(2) unter Carbamatbildung absorbiert und nach Zusatz eines geeigneten Szintillationssystems die C-14-Aktivität im Flüssigkeitsszintillationsspektrometer gemessen. Die Nachweisgrenze liegt bei 1,2 pCi/g Kohlenstoff.

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New method for the determination of the natural carbon-14 content in biological material

Summary A new method has been developed suitable for routine determination of the natural carbon-14 content of biological material. After quantitative combustion of the sample and absorption of the carbon dioxide in NaOH solution, the carbon dioxide is precipitated as BaCO₃ and is finally released again by phosphoric acid. It is absorbed in 1-amino-propanol-(2) with formation of carbamate. After addition of a suitable scintillation system, the C-14 activity is measured in a liquid scintillation spectrometer. The limit of detection is about 1.2 pCi/g carbon.

     

Die Bestimmung von Antimon und Zinn mit Thioformamid

Zusammenfassung Die Fällung und Bestimmung von Antimon und Zinn mit dem Sulfidfällungsmittel Thioformamid wird beschrieben und Vor- und Nachteile dieses Reagenses gegenüber Einleiten von H₂S-Gas werden aufgezeigt. Antimon läßt sich in orangeroter und schwarzer Modifikation fällen. Am schnellsten erfolgt die Fällung des roten Sulfides, das entweder nach Lösen in Säure maßanalytisch bestimmt wird oder in die schwarze Modifikation übergeführt werden kann. Man kann auch unmittelbar die schwarze Form zur Fällung bringen, die dann nach der Arbeitsvorschrift von Biltz ² weiterbehandelt wird. Zinn läßt sich aus schwachsaurer Lösung rasch als SnS₂ fällen, wobei der Niederschlag schnell absitzt, gut filtriert und gründlich ausgewaschen werden kann. Die zulässigen Säurekonzentrationen werden angegeben, die Fehlergrenzen der Bestimmungen aufgezeigt.Frühere Mitteilungen über die Anwendung von Thioformamid in der quantitativen Analyse vgl. E. Gagliardi und A. Loidl, diese Z. 132, 33, 87, 274 (1951); E. Gagliardi und R. Pietsch, Mh. Chem. (Wien) 82, 432, 656 (1951); vgl. diese Z. 136, 298 (1952).     

Schnelle Bestimmung der Kohlens?ure in Carbonaten

Zusammenfassung Aus der Carbonatprobe wird CO₂ mit Säure in Freiheit gesetzt und im lebhaften Strom eines Trägergases in 0,1–2,0 n Natronlauge in einer Frittenwaschflasche aufgefangen. Der durch Zusatz von n-Butylalkohol zur Lauge gebildete Schaum bewirkt eine derart beschleunigte Absorption des CO₂, daß zur Zersetzung der Probe und der quantitativen Überleitung des CO₂ 5 min genügen. Die Titration des NaOH-Überschusses mit Salzsäure erfolgt nach Sättigung mit NaCl gegen Azoviolett bzw. Thymolphthalein als Indicatoren. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind sehr gut.Das Verfahren kann durch Leitfähigkeitsmessungen automatisiert und durch kontinuierliche Probenzufuhr fortlaufend registrierend gestaltet werden.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.