Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung Die Ergebnisse von PPP-Rechnungen für Cyanine, Merocyanine und Aminochinone stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronen- und Schwingungsspektren. Das Spektrum des 2,5-Diaminobenzochinons-1,4 muß als unter Substituenteneinfluß langwellig verschobenes p-Benzochinonspektrum gedeutet werden. Auch die Ladungsverteilung dieses Diaminochinons unterscheidet sich nur sehr wenig von derjenigen des Chinons. Diese Ergebnisse stützen die Zuordnung der IR-Spektren der Aminochinone von Draber und Wallenfels und zeigen, daß in den Aminochinonen der Chinoncharakter so ausgeprägt ist, daß es unnötig erscheint, sie als Quadrupol-merocyanine zu formulieren.

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The results of PPP-calculations for cyanines, merocyanines, and aminoquinones agree well with the experimental electronic and vibrational spectra. The spectrum of 2,5-diaminobenzoquinone-1,4 must be considered as a p-benzoquinone-spectrum which under the influence of substituents has undergone a redshift. Also the charge distribution of this diaminoquinone is only slightly different from that of the quinone. These results tend to verify the assignment of the IR-spectra of the aminoquinones as given by Draber and Wallenfels and show that in the case of the aminoquinones the quinone character is so strong that it does not appear to be necessary to formulate them as a quadrupole-merocyanine.

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Résumé Les résultats de calculs PPP pour des cyanines, des merocyanines et des aminoquinones sont en bon accord avec les spectres électroniques et vibrationnels expérimentaux. Le spectre de la 2,5 diamino benzoquinone-1,4 doit être interprété comme un spectre de p-benzoquinone déplacé vers les grandes longueurs d'onde sous l'influence du substituant. De même la répartition des charges de cette diamino quinone se distingue très peu de celle de la quinone. Ces résultats confirment le classement des spectres I.R. des aminoquinones dû à Draber et Wallenfels et montrent que le caractère quinonique des aminoquinones est si marqué qu'il paraît superflu de les considérer comme des merocyanines-quadrupolaires.

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Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. Lüttke für wertvolle Diskussionen und für die nachhaltige Unterstützung dieser Arbeit durch Institutsmittel. Weiterhin möchte ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Gewährung einer Sachbeihilfe, und Frau G. Niebuhr für ihre Hilfe bei den numerischen Rechnungen danken.     

Molecular deformation and vibrational structure of the first U.V. band in linear polyenes

We try to reproduce the vibrational structure of the first U.V. band of linear polyenes, using the simple model proposed by McCoy and Ross. The Hückel orbitals give satisfactory results for the first terms of the series but a bad asymptotic behaviour when the dimension of the system increases. Bond alternation improves slightly the agreement with experimental spectra, but a discrepancy remains: we discuss its possible origin.

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Zusammenfassung Es wird versucht, die Schwingungsstruktur der ersten UV-Bande der linearen Polyene mit Hilfe des Modells von McCoy und Ross wiederzugeben. Die Hückel-Orbitale geben zufriedenstellende Resultate nur für die ersten Glieder der Serie, aber schlechtes asymptotisches Verhalten für große n. Bindungsalternierung verbessert die Übereinstimmung geringfügig. Der Ursprung der Diskrepanz wird zu erklären versucht.

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Résumé Nous essayons de rendre compte de l'intensité des bandes vibrationnelles de la première transition U.V. des polyenes linéaires, à l'aide du modèle simple de McCoy et Ross. La méthode de Hückel donne des résultats satisfaisants pour les premiers composés de la série, mais un mauvais comportement asymptotique quand la dimension du systeme augmente. L'alternance des liaisons améliore légèrement les résultats mais laisse subsister une divergence pour les chaînes longues: nous discutons l'origine possible de cette divergence.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Zur Deutung der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Edelgaskristalle

Zusammenfassung Die Anwendung des kürzlich zur Deutung der Ultraviolett-Absorptionsspektren der Alkalihalogenid-Kristalle vorgeschlagenen Anregungsmodells lokalisierter Exzitonen zur Interpretation der UV-Absorption fester Edelgase wird diskutiert.

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The application of the model of localized excitons, which has been recently suggested for the explanation of the ultra-violet absorption spectra of alkali halide crystals, to the interpretation of the uv-absorption of rare gas crystals is discussed.

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Résumé L'application du modèle d'excitons localisés qui était recemment proposé pour expliquer les spectres d'absorption ultraviolette des crystaux alcali-halogénures est discutée pour interpréter l'absorption u.v. des crystaux de gaz rares.

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Herrn Dr. G. Gliemann ist für zahlreiche Diskussionen und Durchsicht des Manuskripts sehr zu danken.     

Berechnung der Quadrupol-Merocyanine,einschließlich indigoider Farbsysteme,nach einer vervollständigten LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Im Rahmen einer durch die Heteroatom-Integrale nach Rasch und Resonanzintegrale zwischen nichtbenachbarten Atomen vervollständigten LCAO-MO-Methode werden zunächst langwelligste Elektronenübergänge und Moleküldiagramme für Oxonol- und Merocyanin-Ketten berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Unter dem Aspekt der Kopplung von Merocyaninen gelingt dann eine weitgehende theoretische Interpretation der Spektren des Mono-aminobenzochinons-(1,4), des 2,5-Diaminobenzochinons-(1,4) und des 1,5-Diaminonaphthochinons-(2,6), die Moleküldiagramme belegen deren Quadrupolcharakter. In gleicher Weise wird die Absorption des Indigo und weiterer indigoider Farbstoffe diskutiert und neue Ergebnisse über deren chromophore Systeme erhalten. Die charakteristischen indigoiden Eigenschaften werden aus dem Modell abgeleitet.

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Using the LCAO-MO-method, completed by the hetero atom integrals of Rasch and resonance integrals between not neighboured atoms, the first electron transitions and the molecular diagrams for oxonol and merocyanine chains are calculated and the results compared with the experimental material. Using the idea of coupling the merocyanines it was possible to give a theoretical interpretation of the spectra of mono-aminobenzoquinone-(1,4), 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) and 1,5-diamino-naphthoquinone (2,6). The quadrupole nature of these molecules is shown by the molecular diagrams. In the same way the absorption of indigo and other dyes of indigo characteristic is discussed and new results are obtained concerning their chromophor system. The characteristic features of indigo dyes are given by this model.

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Résumé Au cadre d'une méthode LCAO-MO complétée, à intégrales hétéroatomiques d'après Rasch et intégrales de résonance entre atomes non-adjacents, nous avons calculé les premières transitions électroniques et les diagrammes moléculaires pour les chaîines oxonoliques et mérocyaniques et les ont comparés à l'expérience. Le couplage de systèmes mérocyaniques permet une interprétation satisfaisante des spectres du amino-benzoquinone (1,4), du 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) et du 1,5-diamino-naphtoquinone (2,6); les diagrammes moléculaires démontrent le caractère quadripolaire de ces substances. Suivant le même principe l'absorption de l'indigo et d'autres colorants indigoïdes est discutée, et de nouveaux résultats sur leurs chromophores sont obtenus. Les caractéristiques indigoïdes sont dérivées du modèle.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft in der DDR, 2.–5. 9. 64 in Berlin [23a].

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Die Eigenwerte und Eigenfunktionen wurden an einem ZRA-1-Automaten im Rechenzentrum des VEB Bergmann-Borsig, Berlin-Wilhelmsruh, ermittelt.     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz I

Zusammenfassung Wie in der Theorie der Valenzstrukturen (Kimball 1940), so kann man auch in der Theorie der Spinvalenz ohne Rechnung, d. h. nur mit den Mitteln der Gruppen- und Darstellungstheorie, zu Aussagen über die Molekülstruktur von Verbindungen des Typs ML _n kommen. Die Ergebnisse für sog. ¹ A ₁-Moleküle werden angegeben und mit denen von Kimball verglichen.

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Spin valence theory provides a basis for the group theoretical derivation of the structure of ML _n -molecules. Results for molecules in a totally symmetrical ground state are compared with predictions of the valence bond method (Kimball 1940).

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Résumé La théorie de la valence de spin permet de dériver les structures de molécules du type ML _n á l'aide de la théorie des groupes. Des résultats pour de molécules en état ¹ A ₁ (totalement symétrique) sont comparés á ceux de la méthode de mésomérie (Kimball 1940).

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Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Brsg., 27.–30. 4. 1964 und der 8. I. C. C. C., Wien, 7.–11. 9. 1964.     

Absolutberechnung der Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen quantenmechanischen Näherungsansatzes wird versucht, Bindungsabstände und Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions sowie des entsprechenden deuterierten Ions zu berechnen. Hierbei wird die Elektronenwechselwirkung der beiden Fluoridionen untereinander durch einen der Statistik entlehnten Ausdruck berücksichtigt. Die Methode liefert für die Abstände gute, für die Normalfrequenzen durchaus befriedigende Ergebnisse.

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On the basis of a quantum mechanical treatment the bond distances and the normal frequences of the hydrogen difluoride ion and its deuterated analogue are calculated. The electronic interaction of the two fluoride ions is approximated by a statistical calculation. The results are in fairly good agreement with the experimental values.

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Résumé Sur la base d'un traitement quantique simple, le calcul des distances de liaison et des fréquences normales est tenté pour l'ion de bifluorure d'hydrogène et son analogue deutéré. L'intéraction électronique des deux ions fluorures est approximée au moyen d'un calcul statistique. Les résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung eines Stipendiums an Karl Hensen.     

Die Rolle der Kettenverschlaufungen bei der Ausheilung von Brüchen

Zusammenfassung Bei der Ausheilung von Brüchen in thermoplastischen Polymeren spielen der Grenzflächenkontakt, gegebenenfalls die Durchmischung während erzwungener Fließprozesse, vor allem jedoch die Interdiffusion eine Rolle. In dieser Arbeit wird eine kurze Übersicht über Untersuchungen der ersten beiden Phänomene gegeben. Ausführlicher wird dann auf bruchmechanische Untersuchungen der Grenzflächenfestigkeit (G _c ) eingegangen. Die Beobachtung, daßG _c mit der Quadratwurzel aus der Ausheilzeitt _p zunimmt, läßt sich durch ein Diffusionsmodell der Bildung von Kettenverschlaufungen erklären. Die Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses wurde für PMMA und SAN direkt (zu 274 kJ mol^–1) bestimmt, die Diffusionskonstante und die mittlere Eindringtiefe (2 bis 3 nm) der Molekülknäuel über die Grenzfläche hinweg aus einem Reptationsmodell berechnet. Infrarotspektroskopische Messungen der Interdiffusion von SAN in PMMA führen zu vergleichbaren Diffusionskonstanten.

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Summary The (re)healing of cracks in thermoplastic polymers depends on the interfacial contact, in some cases on the exchange of matter during forced flow processes, and, in particular, on the interdiffusion of molecules. In this paper a short review on investigations of the first two phenomena will be given. Fracture mechanics studies of the interfacial strength (G _c ) will then be dealt with more extensively. The observation thatG _c increases with the square root of the healing timet _p is explained by a diffusion model of entanglement formation. The energy of activation of the diffusion process has been determined directly for PMMA and SAN (to be 274 kJ mol^–1), the diffusion constant and the average depth of interpenetration (2 to 3 nm) of the molecular coils across the interface have been calculated from a reptation model. The infrared spectroscopic determination of the interdiffusion of SAN in PMMA leads to comparable diffusion constants.

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Résumé La cicatrisation des fissures dans les thermoplastes dépend du contact interfacial, le cas échéant d'un échange de matière dans le processus de fluage, mais surtout de l'inter diffusion des macromolécules. Cet article donne un bref résumé des deux premiers phénomènes. Les mesures de la résistance interfaciale,G _c , par la mécanique de rupture seront ensuite discutées de manière approfondie. L'observation queG _c augmente avec la racine carrée du temps de cicatrisation,t _p , est expliquée par un modèle de formation des enchevêtrements par diffusion. L'énergie d'activation pour la diffusion a été déterminée directement pour le PMMA et le SAN (274 kJ mol^–1), la constante de diffusion et la distance moyenne d'interpénétration (2 à 3 nm) ont été calculées sur la base d'un modèle de reptation. La mesure de l'interdiffusion du SAN en PMMA par spectroscopie infrarouge donne des constantes de diffusion comparables à celles qui ont été calculées.

     

Spektroskopische und theoretische Untersuchungen am Borazolmolekül und seinen Bortrihalogenoderivaten

Zusammenfassung Es werden Hückel-MO-Rechnungen am Borazol und den B-Trihalogenoborazolen durchgeführt und die entsprechenden Parameter an den teils bekannten und teils gemessenen UV-Spektren geeicht. Die für diese Verbindungen bestimmten chemischen Verschiebungen der ¹¹B- und ¹⁴N-Kernresonanz lassen sich mit den berechneten -Elektronendichten erklären.

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Hückel-MO calculations are performed for Borazine and the B-Trihalogenoborazines; the parameters used are calibrated with the UV-spectra, which had either been measured here or obtained from the literature. The calculated -electron densities compare favorably well with the ¹¹B- and ¹⁴N-nuclear magnetic resonances determined for the above mentioned compounds.

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Résumé Le borazole et les B-trihalogenoborazoles sont calculés par la méthode de Hückel en utilisant des paramètres calibrés sur les spectres U.V. mesurés ou obtenus dans la littérature. Les densités électroniques sont en bon accord avec le déplacement chimique de N.M.R. de ¹¹B et ¹⁴N déterminé pour les composés cidessus.

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Herrn Professor Dr. H. Hartmann danken wir für sein stetes Interesse und die wohlwollende Förderung dieser Arbeit. Für die Hilfe bei der Aufnahme des Vakuum-UV-Spektrums von Fluoroborazol danken wir Herrn Diplom-Physiker E. Mohler.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

Berechnung der Bandstruktur von ScC und ScN

Zusammenfassung Die Bandstruktur von ScC und ScN wird mit Hilfe der Augmented-Plane-Wave (APW)-Methode berechnet. Unter Verwendung der atomaren Potentiale von Herman und Skillman werden für 256 k-Punkte der Brillouin-Zone die Energieeigenwerte bestimmt und daraus Zustandsdichte und Fermi-Energie ermittelt. Die Ladungsverteilungen innerhalb der Atomsphären im Kristall und in den freien Atomen werden verglichen. Aus den Eigenfunktionen kann analog zur Zustandsdichte eine nl-Charakterdichte abgeleitet werden.

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Energy band structure of scc and scn

The energy band structure of ScC and ScN has been calculated by the augmented-plane-wave (A PW) method. By using the atomic potentials of Herman and Skillman, the energy eigenvalues for 256 k-points in the Brillouin zone have been obtained. From these data the density-of-states and the Fermi energy have been derived. The charge distribution within the atomic spheres in the crystal and within the atomic spheres of the free atoms have been compared. The eigenfunctions permit to calculate the nl-character density, a quantity which is analogous to the density-of-states.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du ScC et du ScN a été calculée par la méthode A.P.W. (Augmented-Plane-Wave). En appliquant les potentiels atomiques de Herman et Skillman, les eigen-valeurs d'énergie ont été déterminées pour les 256 k-points de la zone-Brillouin. De la, la densité des états énergétiques et l'énergie de Fermi a été dérivées. La distribution des charges dans les spheres atomiques du cristal et dans les spheres atomiques des atomes libres a été comparée. Analogue a la densité des états, une densité du n, l-caractere peut etre dérivée de la connaissance des eigen-fonctions.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Instituts für Physikalische Chemie der Universität Wien, danken wir für die Anregung dieses Themas und die stete Förderung, die er dieser Arbeit angedeihen ließ. Die Berechnungen wurden am Institut für numerische Mathematik der TH Wien ausgeführt. Dem Vorstand dieses Institutes, Herrn Prof. H. J. Stetter, gebührt unser besonderer Dank. Danken wollen wir auch Herrn H. Lorenz, dem Systemingenieur der Rechenanlage, für wertvolle Ratschläge.     

Über einige Fehlerquellen bei der mikrotitrimetrischen Arsenbestimmung nach Bodnár,Szép und Cieleszky

Zusammenfassung Es wurden die Ursachen der stets auftretenden Unterwerte bei der Arsenbestimmung nachBodnár, Szép undCieleszky untersucht. Der Zusatz von Kaliumcyanid, die Verunreinigungen des Zinns, die Gegenwart von Oxydationsmittel im Entwicklungskolben, eine Reaktion zwischen Arsen und Quarz und die Gleichgewichtslage der Grundreaktionen konnten für die Unterwerte nachweisbar verantwortlich gemacht werden.

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Summary An investigation was made to discover the reason for the inevitable lower values obtained in theBodnár, Szép andCieleszky method of determining arsenic. The low values could be traced to the addition of potassium cyanide, the impurities in the tin, the presence of oxidants in the developing flask, a reaction between arsenic and quartz, and the position of the equilibrium of the essential reactions.

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Résumé On a recherché les causes des valeurs toujours trop basses dans le dosage de l'arsenic suivantBodnár, Szép etCieleszky, II a été possible de prouver que ces valeurs par défaut étaient attribuables à l'addition de cyanure de potassium, aux impuretés de l'étain, à la présence d'agents d'oxydation dans le ballon de dégagement, à une réaction entre l'arsenic et le quartz et à l'équilibre des réactions fondamentales.

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HerrnE. Szép und FräuleinE. Grúsz danken wir auch an dieser Stelle für die Kontrolltitrationen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

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A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

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Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

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Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Pariser and Parr type calculations on saturated hydrocarbons I

A Pariser and Parr-type approximation is proposed for saturated paraffinic hydrocarbons and is applied to methane, ethane and propane.The choice of the integrals is discussed in detail. One center electron repulsion integrals are determined from atomic spectral data by deducing empirical Z numbers in Bingel's manner. Two center electron repulsion integrals are obtained according to the procedure used by Pariser and Parr. Resonance integrals are computed so that only the (p:pp) type coreintegrals therein are adjusted empirically.A preliminary attempt is made to interpret the electronic spectra due to valence-shell transitions. The trend toward lower energies with increasing chain length of both the first ionization potential and the first excitation energy is successfully interpreted. Diagrams of electronic charge densities and bond orders are also given.

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Zusammenfassung Für gesÄttigte Kohlenwasserstoffe wird ein Verfahren, analog dem von Pariser und Parr entwickelten, vorgeschlagen und auf Methan, Äthan und Propan angewendet. Dabei werden die Einzentren-Coulombintegrale nach der Methode von Bingel aus den Atomspektren errechnet, die Zweizentren-Coulombintegrale gemÄ\ dem Verfahren von Pariser und Parr geschÄtzt, die Resonanzintegrale berechnet und die Rumpfintegrale als Justierungsparameter verwendet.In einem ersten Versuch werden die der Anregung von Valenzelektronen zugeordneten Banden interpretiert. Ferner lÄ\t sich das Absinken von Ionisierungs- und erster Anregungsenergie mit zunehmender KettenlÄnge verstehen. Schlie\lich werden Diagramme für Ladungsdichte der Elektronen sowie für die Bindungsordnung gegeben.

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Résumé Une approximation du type Pariser et Parr pour le calcul des propriétés des hydrocarbures saturés est décrite et appliquée au méthane, l'éthane et le propane.Le choix des intégrales est discuté en détail. Les intégrales de répulsion électronique à un centre ont été tirées des spectres atomiques en déduisant des nombres Z empiriques à la manière de Bingel. Les intégrales de répulsion à deux centres ont été obtenues par la procédure utilisée par Pariser et Parr. En calculant les intégrales de résonance seules les intégrales du type (p:pp) étaient ajustées d'une manière empirique.On rapporte une tentative à l'interprÊtation du spectre électronique dû aux transitions dans la couche de valence. Les résultats interprÊtent correctement le glissement vers les grandes longueurs d'onde du premier potentiel d'ionisation et de l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet avec l'allongement de la chaÎne carbonique. Des diagrammes des charges électroniques et des indices de liaison sont également présentés.

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On leave of absence from Department of Chemistry, Tohoku University, Sendai, Japan.     

Die Vandermondesche Determinante als Näherungsansatz für eine Chiralitätsbeobachtung,ihre Verwendung in der Stereochemie und zur Berechnung der optischen Aktivität

Zusammenfassung Eine reelle Funktion von n Parametern, die bezüglich der Permutationsgruppe dieser Parameter antimetrisches Transformationsverhalten besitzt, kann als Chiralitätsbeobachtung an einem regulären Simplex mit bewerteten Ecken im R _n–1 angesehen werden. Hinreichend glatte Funktionen dieser Art können, wie in der vorliegenden Arbeit gezeigt wird, durch die Vandermondesche Determinante solcher Parameter unter gewissen Voraussetzungen gut approximiert werden. Damit wird der Erfolg der Näherung im Rahmen des stereochemischen Strukturmodells verständlich und außerdem werden physikalische Anwendungen, insbesondere bezüglich der optischen Aktivität von Chiralitätszentren in der organischen Chemie besprochen. Ein Rechenverfahren zur Ermittlung dieser Parameter wird vorgeschlagen. Der Unterschied zu Ansätzen ähnlicher Art für die optische Aktivität liegt in der Verwendung von a priori nicht mit physikalischen Modellvorstellungen vorbelasteten Parametern. Der praktische Nutzen eines solchen Vorgehens wird dargetan und es wird auf eine in Vorbereitung befindliche Arbeit hingewiesen, in der Parameterwerte von organischen Resten berechnet werden.

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A real function of n parameters being antimetric with reference to the group of permutations of these parameters may be considered to be an observation of a chiral quality on a regular simplex with valued corners in R _n–1 space. As shown in the present paper, sufficiently smooth functions of this kind can be properly approximated by the Vandermonde determinant of these parameters in most cases. Thus, the success of this approximation within the stereochemisches Strukturmodell becomes clear. Also, applications to physical problems, especially referring to the optical rotatory power of ohirality centers in organic chemistry, are discussed. A method for calculating parameters is being suggested. Contrary to similar attempts for calculating optical rotatory power, our procedure is characterized by the use of parameters not being burdened a priori with the concepts of a physical model. The practical use of such a proceeding is pointed out. A further paper containing calculated parameter values of organic substituents is announced.

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Résumé Une fonction réelle de n paramètres qui se transforme antisymétriquement par rapport au groupe de permutations de ces paramètres peut être considérée comme une observation de chiralité sur un simplex régulier dans l'espace R _n–1 dont les angles sont cotés. Il est possible, sur les fonctions citées qui sont suffisamment planes, de faire dans la plupart des cas une approximation par le déterminant de Vandermonde de ces paramètres. On comprend alors le succès de cette approximation dans le cadre du stereochemisches Strukturmodell, et on peut discuter des applications physiques, particulièrement des phénomènes s'occupants de pouvoir rotatoire optique des centres de chiralité dans la chimie organique. On présente une méthode de calcul pour les paramètres. A l'encontre d'essais analogues de calcul de pouvoir rotatoire optique, notre procédé est caractérisé par l'emploi de paramètres qui ne découlent pas a priori d'un modèle physique. L'application pratique est démontrée, et on signale un travail en préparation dans lequel on calcule la valeur des paramètres des substituants organiques.

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PS. Nach Abschluß dieser Arbeit wurden wir in einer Unterhaltung mit Herrn H. Labhart, Zürich, freundlicherweise auf eine Publikation [4] aufmerksam gemacht, in der innerhalb einer völlig anderen Problemstellung ein Weg eingeschlagen wird, der dem unseren in seiner mathematischen Grundkonzeption verwandt ist.     

Berechnung der Moleküle PHn (n=1–4) nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren

Zusammenfassung Nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren wird die Elektronenstruktur der Moleküle PH, PH ₂ ^– , PH₃ und PH ₄ ⁺ berechnet, wobei für PH ₂ ^– und PH₃ die Bindungswinkel von 90°, 109,5° und 120° berücksichtigt werden. Das Modell liefert für PH ₂ ^– und PH₃ die zu erwartenden Bindungswinkel, und die Bindungsenergien stehen mit den Ergebnissen anderer Autoren in Einklang.Die Verwendung geeignet definierter Energiegrößen gestattet eine Beurteilung der PH-Bindungsstärke und führt zu Aussagen über die Reaktionsmöglichkeiten dieser Moleküle.

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The electronic structure of the molecules PH, PH ₂ ^– , PH₃ and PH ₄ ⁺ has been calculated by an extended MO-LCAO method, taking into account the values 90°, 109.5°, and 120° for the bond angles of PH ₂ ^– and PH₃. The expected bond angles for PH ₂ ^– and PH₃ are obtained and the bond energies agree well with the results calculated by other authors.Use of suitable defined energy parameters enables a judgement of the strength of a PH-bond and leads to an appreciation of possible reactions of the molecules.

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Résumé La structure électronique des molécules PH, PH ₂ ^– , PH₃ et PH ₄ ⁺ est calculée par une méthode MO-LCAO élargie en considérant, pour PH ₂ ^– et PH₃, des angles de liaison égaux à 90°, 109,5° et 120°. Le modèle conduit pour PH ₂ ^– et PH₃ aux valeurs attendues des angles de liaison, et les énergies de liaison sont en accord avec les résultats obtenus par d'autres auteurs. L'emploi de valeurs de l'énergie convenablement définies permet d'apprécier la force de la liaison dans PH et conduit à une appréciation des aptitudes réactionnelles de cette molécule.

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Teil der geplanten Dissertation von W. Gründler, Univ. Halle/S.

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Wir danken Herrn Dipl.-Math. Alois Wonka vom Institut für Numerische Mathematik (Dir.: Prof. Dr. Schtncke) für die Berechnung von Eigenwert-Gleichungssystemen auf ZRA 1.