基于离子液体极性下苯二溴代反应选择性研究

以溴苯为原料与液溴反应,通过在极性溶剂中添加离子液体改变溶剂的极性、改变反应温度等条件,提高其邻位或对位的单一选择性。结果表明,溶剂极性增大,对位产物选择性提高,溶剂极性降低,邻位产物选择性提高。当CH2Cl2中离子液体含量为2(wt)%时,对位产物相对含量达到最大(92.02%)。     

稀土金属在离子液体中催化甲苯的选择性硝化反应

摘 要 将稀土金属盐负载在己内酰胺类离子液体上组成稀土金属盐和离子液体的复合物作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔67%硝酸的硝化反应,利用核磁共振对离子液体的结构进行了表征。考察了不同的反应温度、反应时间及催化剂的种类和用量等因素对甲苯硝化反应的产率和对位选择性的影响。得出反应的最佳反应条件为：反应温度55℃,反应时间24h,苯磺酸镱（Yb）和苯磺酸离子液体（CPBSO）用量分别占甲苯的摩尔分数为5%和10%。产物硝基甲苯中邻、对位异构体质量比o/p=1.1,较硝硫混酸硝化(o/p=1.6)显著降低,产率达46.5 %。离子液体重复使用4次均表现出较好的催化活性及对位选择性。     

己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体中甲苯的选择性硝化反应

制备了一种低毒性的新型Brφnsted酸性离子液体己内酰胺对甲基苯磺酸([CP]PTSA)作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔的体积分数为67%HNO3的硝化反应,用核磁共振、红外光谱对[CP]PTSA的结构进行了表征。考察了不同的反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对甲苯硝化反应的产率和对位选择性的影响。得出最佳反应条件为:温度55℃,时间24h,离子液体用量占甲苯摩尔分数的20%,产物硝基甲苯中邻与对位异构体质量比为1.2,较硝-硫混酸硝化的相应比值(1.6)显著降低,硝基甲苯的产率达37.1%。离子液体重复使用4次仍表现出较好的催化活性及对位选择性。用质谱分析对回收的离子液体的结构进行了表征。结果表明,该离子液体的结构稳定。     

己内酰胺三氟甲磺酸离子液体中甲苯的区域选择性硝化

以三氟甲磺酸和己内酰胺为原料制备了一种新型离子液体己内酰胺三氟甲磺酸([CP]OTf),用1HNMR、FTIR对其结构进行了表征。并把[CP]OTf作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯的硝化反应。借助气相色谱研究了[CP]OTf的用量、硝化温度、反应时间、硝酸浓度和离子液体的重复使用等因素对甲苯硝化反应区域选择性和产率的影响。结果表明：在反应温度55℃,反应时间6h,甲苯与95%浓硝酸的摩尔比为1：1,离子液体用量占甲苯摩尔数的15%时,产物中邻对位硝基甲苯摩尔比为1.12,较浓硫酸催化硝化的相应值(1.67)显著降低,硝基甲苯的产率达到78.41%,[CP]OTf表现出了优良的催化活性和对位选择性。[CP]OTf) 重复使用5次,其催化活性及对位选择性变化很小。     

离子液体中的生物催化反应

本文综述了近年来离子液体中生物催化反应的研究进展。离子液体作为新的绿色溶剂,用于生物催化反应具有以下特点:在离子液体中酶有良好的稳定性、选择性和反应活性。离子液体可溶解极性大的反应物, 产物易分离,酶和离子液体可重复使用。对离子液体中的生物催化进行了展望。     

ZnCl2离子液体中高区域选择性合成对位柑菁醛

 二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物与ZnCl2构成一类新型的具有Lewis酸性的离子液体,以其为催化剂和反应介质,通过月桂烯与丙烯醛的Diels-Alder反应高区域选择性地合成了对位柑菁醛. 结果表明,与常规有机溶剂-ZnCl2催化体系相比,该体系不仅显著地加快了反应速率,而且明显提高了对位柑菁醛的区域选择性. 当ZnCl2与二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物的摩尔比为2∶1,温度为15 ℃时月桂烯几乎可完全转化为柑菁醛,且对位柑菁醛的区域选择性p/m＞18. 与氯铝酸盐离子液体相比,该离子液体对水和空气不敏感. 反应结束后,产物与离子液体自动分层,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题. 分离后的离子液体用正己烷清洗提纯后,重复使用4次,其催化活性和区域选择性基本保持不变.     

离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应

 研究了离子液体中Mn(salen)络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、 Mn(salen)络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响. 在离子液体-CH2Cl2混合溶剂中,以相对廉价的H2O2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性. 当以邻苯二胺和水杨醛制备的Mn(salen)络合物为催化剂,反应温度为273 K时,在［bmim］BF4-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%. 此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.     

功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应

以L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓盐上的离子液体([Promim]CF3CO2)为催化剂兼溶剂,可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合反应,目标产物的产率达79％～95％,非对映选择性可达3∶1,对映选择性可达85%ee。 反应操作和后处理简单方便。 [Promim]CF3CO2离子液体通过简单的处理即可实现循环利用,以邻-硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应底物的模板反应,这种离子液体可以较稳定地循环使用6次,催化活性不降。     

离子液体中锰卟啉催化双氧水氧化烯烃的研究

研究了离子液体中Mn(TFPP)Cl(meso-tatrakis(pentafluoropheyl)porphinato)manganese(Ⅲ)cloride锰卟啉催化烯烃的氧化反应.在离子液体-CH2C12混合溶剂中,以价廉、环境友好的H2O2为氧源,考察了离子液体结构、反应条件等对环氧化反应的影响.当氧化剂/环己烯/催化剂/咪唑=450∶150∶1∶75(摩尔比)时,室温下,在MMISM-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性可分别达到94.8%和95.5%,远高于在纯CH2Cl2中的实验结果.并在最优反应条件下考察了该催化剂体系对烯烃底物的适用性.此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,考察了混合溶剂中Mn(TFPP)Cl催化剂的重复使用情况.     

离子液体在Wacker反应中的应用

在60℃及2 MPa条件下,以PdCl2-CuCl2为催化剂,分别在无溶剂、酸性水溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)离子液体为溶剂研究了分子氧氧化1-庚烯生成2-庚酮的Wacker反应。结果表明,在无溶剂、酸性水溶液、bmimPF6溶剂中,均可以得到目标产物2-庚酮,反应6 h后转化率均可达90%以上。在离子液体bmimPF6中,2-庚酮的选择性高于无溶剂和酸性水溶液中的结果。分别在酸性水溶液、bmimPF6溶剂中进行催化剂重复使用实验,研究不同溶剂中催化剂的稳定性。结果显示,在离子液体bmimPF6中催化剂的活性更加稳定,表明可以用离子液体取代传统的有毒、易挥发溶剂进行Wacker反应。     

卤代苯和卤代萘用三氧化硫进行的磺化反应

前文报道了各种甲氧基萘用三甲硅基氯磺酸酯在非极性溶剂中进行的磺化反应。本文研究了四种卤代苯和六种卤代萘用三氧化硫在非极性溶剂中进行的磺化反应。卤代芳香化合物用氯磺酸,浓硫酸及发烟硫酸进行的磺化反应已有报道。在芳香化合物的亲电取代反应中,卤素的定位效应取决于以下两个因素。首先,负的诱导效应体现为F>Cl>Br>I,且对邻位的影响远大于对位的影响。而正的共轭效应亦体现为F>Cl>Br>I,对对位的影响最大。单取代卤苯在浓硫酸中进行磺化反应,几乎专一地发生在4—位上。说明尽管卤素降低了芳香环上的电子云密度,但仍为邻对位定位基。三氧化硫(SO_3)是最剧烈的磺化剂,溶于非极性溶剂二氯甲烷中,既减少了付反应,又可在室温下进行高效率的磺化反应。     

酸性离子液体催化合成9-芳基多氢吖啶衍生物

以消除环境污染、提高反应效率和原子经济性、降低能耗为目的的绿色化学,是当代化学的重点发展方向之一。室温离子液体参与的有机反应作为绿色化学的一个重要组成部分,是近年来国内外研究的一个新兴领域。离子液体具有强极性、不挥发、化学稳定性好等特点,还可以改变反应机理、导致新的催化活性、提高转化率和选择性。对其结构进行化学修饰,可以得到具有特定功能的离子液体,因此被誉为绿色溶剂和可设计的溶剂。目前,离子液体已广泛应用于各类有机化学反应。     

咪唑/吡啶离子液体辅助氯过氧化物酶催化氧化环己烯的研究

以氯过氧化物酶(CPO)催化、H2O2氧化实现环己烯的环境友好转化,并通过溶剂工程调控和提高目标产物的产率.研究结果表明缓冲液体系(PBS)中引入咪唑/吡啶类离子液体(ILs)时,含量仅为1.5%(WILS/WPBS)时环己烯转化率即可提高31%.酶促反应动力学参数Km的减小以及Kcat和Kcat的增大表明引入离子液体时CPO对底物的亲和力及对底物识别的专一性得以改善,导致转化数增大,这是底物转化率有效提高的主要原因;此外,紫外,荧光及圆二色谱研究及产物组成分析表明离子液体在反应体系中具有多重功能:相转移催化、诱导酶分子结构优化及调节产物组成.由于反应基本在150 min内结束,酶用量极少,因此具有一定的产业化应用潜能.     

离子液体对H2O2氧化环己烯制备反-1,2-环己二醇的催化作用

以H2O2为氧化剂,研究了离子液体为催化剂和溶剂,环己烯氧化生成反-1,2-环己二醇的反应。 考察了不同咪唑型离子液体、反应时间、反应温度和H2O2用量等对产率和选择性的影响, 实验结果表明,在7种咪唑型离子液体催化体系中,阳离子为咪唑环上含有1或2个羧基,阴离子为[PF6]的离子液体催化效果较好。 反应温度为100 ℃,n(H2O2)∶n(Cyclohexene)＝1.1∶1,反应5 h时,离子液体c（0.60 g,2.1 mmol）催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为95%和97%,而离子液体f（0.20 g,0.6 mmol）催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为84%和90%,从离子液体的用量来看,含2个羧基的离子液体f的催化效率更高。     

基于离子液体共溶剂效应的氯过氧化物酶催化氧化邻苯二胺的研究

通过缓冲液-离子液体混合溶剂中氯过氧化物酶(CPO)催化氧化邻苯二胺(OPD)的产物结构和性能的表征,证实此酶促反应的产物为2,3-二氨基吩嗪(DAP);OPD-H2O2-CPO反应体系有望用于荧光酶联免疫分析;酶动力学分析表明以咪唑类离子液体(ILS)为共溶剂时,CPO对底物的亲和力及对底物识别的专一性都得以改善,从而有效提高了产物收率;酶促反应主要受CPO的稳定性及酶的用量等因素控制.在最佳条件下,产率可达81.16%.     

MoCl5参与的苯甲醚与叔丁醇的烷基化反应

研究了五氯化钼参与的苯甲醚和叔丁醇在正己烷溶剂中的烷基化反应,结果显示出很高的对位选择性。当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为1∶1.2∶1时,4-叔丁基苯甲醚的收率达到94%,2,4-二叔丁基苯甲醚的收率仅有6%,没有2-叔丁基苯甲醚产物生成,邻对位选择性100%,苯甲醚转化率100%。改变反应条件,当苯甲醚∶叔丁醇∶五氯化钼的比为0.5∶1∶1时,反应时间0.5小时,可以得到43%收率的2,4-二叔丁基苯甲醚。研究数据表明五氯化钼比五氯化铌、五氯化钽,有更高的反应活性和选择性。当醚∶醇∶金属卤化物比为1∶1.2∶1时,上述三种Lew is酸对应的4-叔丁基苯甲醚的收率分别为94%(1h)、82%(2h)、40%(1h)。     

季铵盐型离子液体中全氟烷基磺酰亚胺盐催化的芳烃硝化反应

全氟烷基磺酰亚胺盐与季铵型离子液体（Cu(N(C4F9SO2)2)2/[N4446][NTf2] 或 In(NTf2)3/[N4446][NTf2]）组成的新催化体系,可以很好的催化芳香族化合物的硝化反应。以氯苯的硝化为例,用硝酸和醋酸酐混合物为硝化试剂,在2mol%的Cu(N(C4F9SO2)2)2或In(NTf2)3催化剂催化下,室温下反应10分钟,氯苯的转化率就可分别达到87.6% 和 90.6%,反应产物的邻/对位比为4.3和4.8。并且这种催化剂与离子液体组成的催化体系很容易被回收,并可以连续使用5次以上。     

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.     

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料,通过取代反应合成了一种含有PNP和P—O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr(acac)_3原位生成以及与Cr Cl3(THF)_3预制的方法制成配合物作为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响,并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明,以环己烷为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下,该催化剂的活性最高达5.91×10~6 g/(mol·Cr·h),液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%,1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用（英文）

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中,Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加,DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成,THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.