从固体化学到凝聚态化学

“凝聚态化学”是化学学科一个新的发展领域,其基本思想是超越分子和理想晶体的界限,多层次地研究物质的组成、结构、性质、制备以及它们之间的关系。本文简要回顾了从固体物理到凝聚态物理的历史以及固体化学的发展历史,分析了固体化学的学科特点,指出固体化学的发展必然孕育着“凝聚态化学”的形成,同时指出,化学学科中的多个领域也都会将“凝聚态化学”作为自己的发展方向。建议了从固体化学向“凝聚态化学”发展的途径:完善固体化学学科的知识体系,拓展固体化学的知识范围,创造“凝聚态化学”的标志性成果。最后强调,与凝聚态物理学家密切合作,共建“凝聚态科学”大厦。     

生物矿化中的凝聚态化学

不同于研究体相或分子与分子之间的常规化学,凝聚态化学重点关注的是多层次结构的凝聚态物质,主要研究凝聚态物质的化学性质与功能、构筑机制、凝聚态物质之间的反应以及结构与功能间的关系,也是生物矿化研究中特别感兴趣的科学问题。生物矿化是通过有机基质调控无机矿物的生成,构筑具有多层次结构和特殊功能(如保护、传感和运动等)的生物凝聚态物质。研究生物矿化中的化学构筑与结构-功能关系,通过仿生矿化可以设计并制备具有类生物矿物结构和先进功能的仿生凝聚态材料。本文从凝聚态化学的角度介绍生物矿化和仿生矿化领域的概况以及取得的重要成果和新认识,重点综述了本课题组近年来受生物矿化启发,基于无机离子寡聚体的仿生新材料构筑和功能方面的研究成果。相信生物矿化将为新兴凝聚态化学的研究和发展提供良好参考,同时从凝聚态化学的新高度看待和指导生物矿化,也将促进生物矿化研究走向新的台阶。     

离子液体与绿色化学：为了今天还是为了未来？

离子液体因绿色化学的兴起而成名。本文结合作者自己8年来的研究工作评述了离子液体特别是在化学合成、化学反应领域的最新进展。主要分4个方面：离子液体改变了载体/模版的概念;离子液体研究促进了液相反应的研究;离子液体推动了相分离技术的进步;离子液体推动了绿色化学的发展。     

烷基咪唑型卤盐类离子液体的合成机理研究

用密度泛函理论考察了甲基咪唑和一系列的卤代烷烃(氯乙烷,氯丁烷,溴乙烷,溴丁烷)反应合成咪唑类离子液体的反应机理. 在B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G*基组水平上找到了两条反应路径：路径A(反应物→TS1→P1)和路径B(反应物→TS2→P2). 在路径A中, 卤素离子和咪唑环C2上的氢质子形成氢键；在路径B中, 卤素离子和咪唑环C5上的氢质子形成氢键. 计算发现, 氢键的形成在反应中起到了非常重要的作用, 特别是咪唑环C2上的氢质子在和卤素离子成氢键后形成了一个五员环结构的过渡态, 该过渡态能量较低. 经过渡态TS1的反应途径其活化能要低于经过渡态TS2的反应途径, 反应路径A为主要的反应通道. 计算结果表明, 经过渡态TS1的反应途径是一放热过程, 这和实验观察现象一致.     

离子液体催化烷基化反应的研究进展

烷基化催化剂发展至今已有多种,如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各超强酸类催化剂.用无机酸催化烷基化反应已有较好的技术并被工业化,但存在着许多技术问题,其致命的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染等问题.20世纪90年代后期兴起的绿色化学是从源头清除污染     

EMIM离子液体离子簇模型的量子化学计算

以1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)卤化物、氟硼酸盐、三溴化物和二碘溴酸盐、氯铝酸和溴铝酸盐等不同种类EMIM离子液体为研究对象,对多阳离子、多阴离子的离子簇模型进行了量子化学计算研究.首先在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上(I使用6-311G(d, p)基组)对{[EMIM]X_n}^(n-1)- (X = Cl, Br, I, BF₄, AlCl₄, AlBr₄, Br₃, IBrI, FHF; n = 2, 3)和{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)- (n' = 3, 4, 5)离子簇进行构型优化,并对卤化物和氟硼酸盐进行了振动光谱计算.结果表明所采用理论模型在键长、键角等结构参数及红外振动光谱方面均与实验结果符合较好.同时对不同离子簇模型中阴、阳离子间相互作用能与实验熔点之间的关系进行了研究,发现采用{[EMIM]₂X_n'}^(n'-2)--模型时EMIM离子液体实验熔点与阴、阳离子间相互作用能之间呈现近线性关系.     

无机纳米与多孔材料合成中的凝聚态化学

所谓凝聚态,一般意义上是指液态和固态,而凝聚态化学,即是在固相和液相中的各种化学过程。在无机材料,特别是无机纳米与多孔材料的合成制备中,凝聚态化学过程贯穿其中,几乎无处不在。在固相材料合成过程中,通过液相中的各种化学反应以获得目标固体材料的所需组分和物相,也许就是无机材料合成中一个最基本的凝聚态化学问题;而多孔如微孔或介孔材料合成中,更涉及伴随组分和物相形成过程中的孔结构形成与调控;进一步,在制备面向实际应用如催化剂和药物载体时,则在以上的各项要求之外,还必须考虑材料的表面活性位、缺陷等关键因素,以及颗粒尺寸、分散性和形貌等几何和物理特性。本文以无机氧化物为对象,讨论了无机材料在凝聚态化学合成过程中的几个侧面,包括纳米颗粒和粉体的化学合成方法,多孔材料的合成和多孔复相结构的合成调控,以及多级孔结构沸石的合成制备与催化性能,以期能加深对材料合成中凝聚态化学过程的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动无机材料特别是纳米多孔材料合成的发展。     

离子液体的制备与性质表征——介绍一个综合化学实验

本实验以甲基咪唑为原料,合成1－甲基－3－丁基咪唑溴盐,再通过阴离子交换合成1－甲基－3－丁基咪唑氟硼酸盐和1－甲基－3－丁基氟磷酸盐离子液体,然后通过红外、紫外、核磁对其进行表征。并测定了上述离子液体的电导率、黏度、吸水性和溶解性等性质。     

离子液体聚合物的研究进展

离子液体聚合物是一类高分子链上至少含有一个离子中心,重复单元与常见离子液体结构类似,具有特殊性能的高分子,应用于诸多领域。本文综述了离子液体聚合物在离子导体、吸附及分离、稳定剂以及催化剂等方面应用的最新研究进展,重点介绍了离子液体聚合物作为离子导体在锂离子电池和染料敏化太阳电池中应用的研究现状,最后展望了离子液体聚合物的发展前景。     

离子液体限域于硅胶纳米孔道中的电化学行为研究(英文)

通过溶胶-凝胶法制备了硅胶包载咪唑类离子液体修饰电极,研究其与体相离子液体不同的伏安行为;另一方面,制备不同离子液体含量为15% ~ 28%的包载离子液体硅胶和涂覆离子液体硅胶,用电化学阻抗研究其在20 ^oC到80 ^oC下电导率的变化情况. 异常的电化学行为主要表现在：1)硅胶包载离子液体导致Fc/Fc⁺电对的半波电位正移63.5 ~ 200 mV;2)当离子液体限域于硅胶纳米孔道中时,离子液体的电化学稳定性变差;3)包载离子液体硅胶的电导率要比涂覆离子液体的电导率高29.6% ~ 136%. 由此推断,可能是由于离子液体充满硅胶孔腔和孔道从而形成了纳米网状的离子液体导电介质. 这些结果表明,硅胶包载离子液体不仅可以作为修饰电极的优良载体,而且也有助于理解离子液体限域于硅胶纳米孔道中的限域效应.     

凝聚态化学视角下的生物矿化

凝聚态化学是研究凝聚态材料的合成、组分、结构、性能、相互作用及相关化学反应等多个领域的一门学科。近年来对生物矿物这种特殊的天然凝聚态材料不断深入的探索,极大扩展了凝聚态化学原有的研究视野。这些生物矿物常通过非经典的方式,在温和而复杂的体内甚至体外环境中形成;它们具有长期进化筛选出的跨尺度多级组织结构,充分利用了材料微观形态和不同凝聚态材料间的表、界面相互作用,因此具有非常优异的性能。本文通过分析生物矿物形成和转化过程中涉及的几种特殊机制,阐明真实环境条件下凝聚态材料合成和凝聚态化学反应的一些新特征。同时,还将介绍由生物矿物相关研究推动的凝聚态化学的实际应用。最后,对该领域未来需要解决的问题和重要发展方向做出展望。     

高压条件下的凝聚态化学

本文介绍了高压条件对凝聚态物质电子结构和晶体结构的影响,其中包括高压对元素外层电子结构、能带结构和晶体缺陷的影响,高压导致的原子配位数的增加、元素非正常氧化态、结构相变和态变。同时从十个方面介绍了高压条件下凝聚态物质间的化学反应,最后对高压条件下凝聚态化学未来的发展做了展望。     

聚糖化学合成的挑战和可能的凝聚态化学问题

聚糖是自然界含量最丰富的有机高分子,是各类生命体中重要的结构支撑和能量储存物质;而且,细胞表面的聚糖在细胞识别、分化、发育、癌变和免疫等生命过程中发挥重要作用。相比于核酸和蛋白质,对于聚糖类功能的研究远远落后,这与难以获取结构明确的聚糖及缺乏在体内精确操控聚糖的手段相关。聚糖的合成化学在最近几十年里得到了飞速发展,为聚糖,特别是寡聚糖的结构和功能研究提供了强有力的工具。然而,相比于核酸和蛋白质的合成,聚糖的合成仍然效率低下,特别是对于其中一些具有特殊结构糖链的合成仍然是挑战性的课题。在聚糖的合成实验中,经常会出现意外的结果,多种因素可能影响特定糖苷键的合成效率和立体选择性。聚糖分子可以通过分子间非共价作用力形成聚集体,从而影响合成。特别是在脱除保护基的过程中,聚糖分子溶解性的巨大变化对反应历程产生决定性影响。这些由于聚集体形成而对反应性的影响尚没有深入研究;在具体合成中,仍然需要通过实验的不断试错来完成聚糖的合成。另外,生命体中的聚糖和糖缀合物也通过形成超分子结构来发挥功能。因此,研究聚糖和聚糖合成中的凝聚态化学具有重要意义。     

Kamlet–Taft Solvation Parameters of Solvate Ionic Liquids

The Kamlet–Taft solvent parameters of solvate ionic liquids (SILs) prepared from lithium salts with glyme and glycol ligands are determined. The dipolarity/polarisibilities (π*) are high, similar to those found in conventional ionic liquids. The H‐bond basicities (β) depend strongly on the anion. The H‐bond acidities (α) are high in both glyme and glycol SILs, indicating that the lithium is acting as a H‐bond donor site. “Poor” SILs have glyme‐rich and salt‐rich regions. In these liquids the π* and β values are almost identical to the parent glyme or glycol, and the α values are determined by the salt alone.     

液态凝聚态调控的分散质组装及功能

凝聚态化学是研究利用分子间作用力构筑凝聚态物质多层次结构实现物质功能和化学反应的新研究领域。相比于固态凝聚态化学,液态凝聚态化学研究涉及多相态,如液态凝聚态如何影响分散质的存在状态和功能特性等重要课题。从凝聚态化学的角度认识分散质在其中的聚集行为不但有利于获得预期的分子存在结构状态,而且可以探索环境条件对组装结构形成的过程认识。本文在对液态凝聚态的物理化学性质,尤其是与溶质分散和聚集相关方面进行简要概述的基础上,选取典型示例分别阐述了液态凝聚态在分散质组装过程、组装与解组装以及组装体结构转变等方面的作用。在液态凝聚态对物质性质影响方面,从其对染料分子的紫外-可见吸收、电子转移、手性调控以及催化等几个方面进行了讨论。在这些过程中,作为连续相的液态凝聚态的介电常数、极性以及黏度等性质对于分散相的存在状态和性质起到了关键作用。然而,受现有仪器检测范围的限制,液态凝聚态与分散质之间的快速、多变且细微的作用力很难在时间和空间上进行准确测定,而从实验和理论两个方面进行相互拟合来说明液态凝聚态的作用是一个重要且行之有效的策略。     

水热体系中的凝聚态及化学反应

水是一种清洁、安全、环境友好的化学反应介质,认识水介质体系中水的性质及水热化学反应对凝聚态化学的研究至关重要。水热条件下的水处于高温高压状态,其物理化学性质往往与常态下的水完全不同;因此,水热体系中可进行的化学反应范畴大为拓宽。本文介绍了水分子及其团簇的结构,水性质随条件变化的规律和特点以及水热体系中的凝聚态问题,综述了水热体系中典型的材料合成、水热有机化学反应、生物水热合成等内容,梳理了凝聚态和水热化学之间的关系,期望从凝聚态化学的角度为理解水热化学及反应体系提供一些新的思路。     

Ionic Liquids Can Permanently Modify Porous Silicon Surface Chemistry

To develop ionic liquid/porous silicon (IL/pSi) microarrays we have contact pin‐printed 20 hydrophobic and hydrophilic ionic liquids onto as‐prepared, hydrogen‐passivated porous silicon (ap‐pSi) and then determined the individual IL spot size, shape and associated pSi surface chemistry. The results reveal that the hydrophobic ionic liquids oxidize the ap‐pSi slightly. In contrast, the hydrophilic ionic liquids lead to heavily oxidized pSi (i.e., ox‐pSi). The strong oxidation arises from residual water within the hydrophilic ILs that is delivered from these ILs into the ap‐pSi matrix causing oxidation. This phenomenon is less of an issue in the hydrophobic ILs because their water solubility is substantially lower.     

Pseudohalogen Chemistry in Ionic Liquids with Non-innocent Cations and Anions

Within the second funding period of the SPP 1708 “Material Synthesis near Room Temperature”,which started in 2017, we were able to synthesize novel anionic species utilizing Ionic Liquids (ILs) both, as reaction media and reactant. ILs, bearing the decomposable and non-innocent methyl carbonate anion [CO₃Me]⁻, served as starting material and enabled facile access to pseudohalide salts by reaction with Me₃Si−X (X=CN, N₃, OCN, SCN). Starting with the synthesized Room temperature Ionic Liquid (RT-IL) [nBu₃MeN][B(OMe)₃(CN)], we were able to crystallize the double salt [nBu₃MeN]₂[B(OMe)₃(CN)](CN). Furthermore, we studied the reaction of [WCC]SCN and [WCC]CN (WCC=weakly coordinating cation) with their corresponding protic acids HX (X=SCN, CN), which resulted in formation of [H(NCS)₂]⁻ and the temperature labile solvate anions [CN(HCN)_n]⁻ (n=2, 3). In addition, the highly labile anionic HCN solvates were obtained from [PPN]X ([PPN]=μ-nitridobis(triphenylphosphonium), X=N₃, OCN, SCN and OCP) and HCN. Crystals of [PPN][X(HCN)₃] (X=N₃, OCN) and [PPN][SCN(HCN)₂] were obtained when the crystallization was carried out at low temperatures. Interestingly, reaction of [PPN]OCP with HCN was noticed, which led to the formation of [P(CN)₂]⁻, crystallizing as HCN disolvate [PPN][P(CN⋅HCN)₂]. Furthermore, we were able to isolate the novel cyanido(halido) silicate dianions of the type [SiCl_0.78(CN)_5.22]²⁻ and [SiF(CN)₅]²⁻ and the hexa-substituted [Si(CN)₆]²⁻ by temperature controlled halide/cyanide exchange reactions. By facile neutralization reactions with the non-innocent cation of [Et₃HN]₂[Si(CN)₆] with MOH (M=Li, K), Li₂[Si(CN)₆] ⋅ 2 H₂O and K₂[Si(CN)₆] were obtained, which form three dimensional coordination polymers. From salt metathesis processes of M₂[Si(CN)₆] with different imidazolium bromides, we were able to isolate new imidazolium salts and the ionic liquid [BMIm]₂[Si(CN)₆]. When reacting [Mes(nBu)Im]₂[Si(CN)₆] with an excess of the strong Lewis acid B(C₆F₅)₃, the voluminous adduct anion {Si[CN⋅B(C₆F₅)₃]₆}²⁻ was obtained.