分子印迹传感器能量转移电化学发光法检测赤霉素

制备了赤霉素(GA3)分子印迹传感器,建立了基于共振能量转移原理增强Ru(bpy)₃Cl₂电化学发光(ECL)信号超灵敏测定GA3的方法。在玻碳电极表面滴涂掺杂Au的g-C₃N₄材料(g-C₃N₄/Au),进一步电化学聚合邻苯二胺,得到分子印迹聚合物(MIP)膜,采用甲醇-乙酸洗脱液洗脱后,得到可特异性识别GA3的空穴。以Ru(bpy)₃²⁺为探针,g-C₃N₄/Au为能量供体,利用二者间共振能量转移增强Ru(bpy)₃²⁺的ECL强度。同时,ECL共振能量转移与分子印迹技术结合,提高传感器的选择性。随着样品中GA3浓度增加,分子印迹空穴与GA3重新结合,导致ECL强度逐渐降低。此传感器检测GA3的线性范围为4.0×10^-14～7.0×10^-11 mol/L,检出限为1.64×10<...     

单层石墨相氮化碳负载Pt4团簇吸附O2的第一性理论研究

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt₄团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt₄团簇上的吸附行为。计算结果表明, Pt₄团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt₄团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt₄团簇吸附g-C₃N₄的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C₃N₄和金属吸附的g-C₃N₄上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt₄吸附3-s-三嗪环g-C₃N₄比Pt₄吸附三嗪环g-C₃N₄表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

类石墨相C3N4光催化剂改性研究

半导体光催化技术不仅可以将太阳能转化为化学能,还可以直接降解和矿化有机污染物,因此其在抑制环境污染和解决能源短缺方面具有广阔的应用前景。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有独特的电子能带结构、优异的热稳定性以及化学稳定性,因此g-C₃N₄作为一种廉价的无金属光催化剂被广泛应用于光解水制氢产氧、污染物降解、光催化CO₂还原、抗菌和有机官能团选择性转换等领域。然而,传统热缩聚法合成的g-C₃N₄光催化剂比表面积小、禁带宽度大、光生电子-空穴易于复合、光生载流子传输慢,抑制了其光催化活性。为了进一步提高g-C₃N₄的光催化活性,出现了多种改性方法。本文针对g-C₃N₄光催化剂的改性研究,综述了近年来国内外在g-C₃N₄光催化剂改性方面的重要研究进展,如采用模板法优化g-C₃N₄的纳米结构、元素掺杂及共聚合调控g-C₃N₄的能带结构、贵金属沉积或半导体复合提高光生载流子分离效率等。最后,本文还展望了g-C₃N₄光催化剂在改性方面的未来发展趋势。     

新颖TiN/C3N4/CdS纳米管核/壳阵列的合成及其光电化学性能(英文)

近年来, g-C₃N₄基异质结由于能极大提高光生载流子的分离效率而得到了广泛的研究.然而,大多数的研究都是基于g-C₃N₄粉体.为了提高g-C₃N₄基异质结的光电催化性能,本文设计了一种新颖的具有核/壳结构的TiN/C₃N₄/CdS纳米管阵列.此结构中Ti N纳米管阵列对模拟太阳光几乎没有响应,因此只是作为支撑g-C₃N₄/CdS异质结的优良导电纳米管阵列骨架.采用简单液相原子层沉积法制备的g-C₃N₄由于具有合适的能带位置,在此结构中主要作为电子传输和分离的受体.通过连续离子层吸附反应法制备的Cd S量子点可以有效地吸收可见光,从而在此结构中主要起到增强光吸收的作用.X射线衍射、Raman光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、面扫能谱图和X射线光电子能谱等证实了TiN/C₃N₄/C...     

类石墨烯C3N4纳米片光催化分解水制氢中的量子限域效应

从层状化合物获得的纳米片是一类新型纳米结构材料,这种二维各向异性的纳米甚至亚纳米级的材料具有独特的物理化学性能,其中最好的一个例证就是从石墨烯C₃N₄到石墨烯C₃N₄纳米片的转变。通过高温氧化热刻蚀方法将体相g-C₃N₄剥离成g-C₃N₄纳米片,应用于染料敏化可见光分解水产氢,表现出了较体相g-C₃N₄高于2.6倍的产氢速率。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）、荧光光谱和光电化学等表征研究了g-C₃N₄纳米片的结构及曙红（EY）和g-C₃N₄纳米片之间的电子迁移过程。热剥离后的g-C₃N₄纳米片具有较高的比表面积,不仅可以更为有效地吸附染料分子,还因其量子限域效应大大增强了光生电荷的分离效率和电子转移效率,改善了电子沿平面方向的传输能力以及光生载流子的寿命,从而显著提高g-C₃N₄纳米片的光催化产氢活性。     

Z-机制g-C3N4/Bi/BiOBr异质结光催化剂制备及其可见光降解甲醛气体研究

通过将BiOBr纳米片与g-C₃N₄复合,然后原位还原,合成了具有纳米花状结构的三元异质结光催化剂g-C₃N₄/Bi/BiOBr.对g-C₃N₄/Bi/BiOBr的结构、形貌、元素价态和光学性能等进行了表征和研究.评估了g-C₃N₄/Bi/BiOBr对气体甲醛的光催化降解活性. g-C₃N₄/Bi/BiOBr在可见光照射下降解甲醛的活性与g-C₃N₄、 BiOBr单体和g-C₃N₄/BiOBr二元复合物相比显著提高. 20%-g-C₃N₄/Bi/BiOBr复合物可以在60 min内(λ> 400 nm)降解80%的气态甲醛(初始浓度0.16 mg·L^-1).     

氮化碳聚合物半导体光催化

半导体光催化技术通过太阳光驱动一系列重要的化学反应,将低密度的太阳能转化为高密度的化学能或直接降解和矿化有机污染物,在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有重要的应用前景。最近,聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）,由于优异的化学稳定性和独特的电子能带结构,被作为一种廉价、稳定、不含金属组分的可见光光催化剂广泛应用于太阳能的光催化转化,如光解水产氢产氧、有机选择性光合成和有机污染物的降解等,引起人们的关注。本文将围绕g-C₃N₄光催化剂的改性研究,综述国内外近年来在g-C₃N₄光催化领域所取得一些重要进展,比如理论研究g-C₃N₄的组成结构及化学性质、金属/非金属掺杂调控g-C₃N₄的半导体能带结构、软/硬模板法优化g-C₃N₄的纳米结构、表面化学修饰改进g-C₃N₄的表面反应动力学过程及半导体复合提高光生载流子的分离效率等。最后,本文还对g-C₃N₄光催化的未来发展趋势进行展望。     

亚甲基蓝嵌入的供体受体型g-C3N4纳米片光催化剂用于产H2(英文)

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种优异的产H₂光催化剂,但是其存在载流子分离效率低、光吸收能力较差和比表面积小的问题。本研究通过对二氰二胺和亚甲基蓝(MB)进行热共聚合,结合后续热剥离策略,成功合成了一种新型分子内供体-受体(D-A)结构g-C₃N₄纳米片光催化剂。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,将亚甲基蓝掺入g-C₃N₄框架中扩大了光吸收范围,促进了载流子的分离。此外,热剥离增加了催化剂的比表面积且进一步促进了载流子的分离。因此,D-A结构g-C₃N₄纳米片显示出大幅提升的光催化产氢活性(2275.6μmol·h^-1·g^-1),分别是块状g-C₃N₄、D-A结构g-C₃N₄、g-C₃N₄纳米片的5.30,2...     

界面聚合法制备PANI/g-C3N4复合催化剂及其热稳定性和可见光催化性能

利用界面聚合法, 成功将聚苯胺(PANI)纳米棒生长在石墨型氮化碳(g-C₃N₄)片层上, 制备了PANI/g-C₃N₄复合光催化剂. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、热重分析(TGA)和电化学工作站表征手段考察样品的结构、形貌及性能, 以可见光催化降解亚甲基蓝为模型考察样品的可见光催化活性. 实验结果表明, 在复合材料中的g-C₃N₄能很好地分散成层状, 并在层间与PANI纳米棒形成复合物, 这种特殊的复合结构不仅利于片状g-C₃N₄对PANI链段运动的限制及对其降解产物的物理屏蔽, 从而可以提高复合材料的热稳定性, 而且具有优越的可见光催化性能.     

高晶化g-C3N4光催化剂:合成、结构调控和光催化产氢(英文)

开发清洁和可再生的氢能是解决当前环境污染和能源短缺的有效途径之一.在众多制氢方法中,光催化分解水产氢被认为是最具潜力的方法之一.目前,研究者已开发了多种光催化材料,其中,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有低成本、无毒、能带结构合适和理化性质优异等优点,在光催化产氢领域被广泛报道.然而,高温煅烧各种有机物前驱体制备的传统g-C₃N₄材料往往表现出严重的团聚和低结晶度,并具有大量的内部和表面缺陷,造成光生载流子的快速复合,导致光催化性能低.为了增强g-C₃N₄材料的光催化活性,制备具有高比表面积的g-C₃N₄纳米片被认为是有效的方法之一,如比较常用的方法有二次煅烧法和超声剥离法等.然而,由于g-C₃N₄纳米片是从传统g-C₃N₄光催化材料中剥离或脱层制备,因而仍然表现出低的结晶度,不利于光生电荷的有效分离和快速迁移,光催化活性的提高...     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.