导电MOFs在能源转化中的应用

可再生能源供应方案包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等多种反应,电催化剂对这些反应至关重要。到目前为止,已有一系列导电MOFs作为与能源相关电催化电极材料的报道。本文从提高MOFs导电能力和对产物的选择性、增强MOFs的化学稳定性及增加MOFs的反应活性位点等方面介绍了导电MOFs作为电催化剂的设计策略,重点综述了其在能源转化涉及的HER、OER、ORR以及CO2RR方面的应用,并从材料制备和应用需求角度出发, 对高性能导电MOFs材料在电催化领域所面临的挑战和前景进行了展望。     

高性能析氧电催化剂的设计策略

电催化水分解反应是可以实现规模化制取氢气的一种重要绿色无污染的手段,但是其效率极大地受制于阳极析氧反应. 因此,发展廉价、高效的析氧反应催化剂是当下的研究热点. 通过分析决定析氧反应催化活性的因素,本综述总结了低成本、高效、稳定的析氧电催化剂的一些通用设计与制备策略,包括：1）通过电子结构调控、结晶度调控、相调控、缺陷位调控以及自旋态调控提升单个催化活性位点的本征催化活性;2）设计与构筑先进电极结构,以实现活性位点数量最大化,获得大电流下稳定的电极材料. 进而,选取了一些具有代表性的高效析氧催化剂作为例子来阐述这些策略的实用性. 最后,对高效、可在大电流密度下稳定工作的析氧催化剂的理性设计、可控制备和发展方向提出了展望,以期为新型高性能析氧催化剂的设计提供指导.     

酸性环境下析氧反应Ir、Ru贵金属电催化剂的研究进展

水电解法是利用可再生能源生产氢气的最有效、最环保的方法之一。质子交换膜（PEM）水电解槽对可再生能源的储存和转化具有重要意义,与碱性电解水相比,具有设计紧凑、电压效率高和气体纯度高等优点。然而,阳极电催化剂的低效率、不稳定性和高成本阻碍了PEM水电解。许多析氧反应（OER）电催化剂在恶劣的酸性环境下,在OER电位作用下容易发生溶解或表面结构转变,最终导致催化性能急剧下降,因此酸性OER是阻碍PEM水电解槽实际应用的主要因素之一。高效、经济和耐用的电催化剂可降低OER的高动力学势垒,加速其反应动力学。迄今为止,Ir和Ru基纳米材料仍然代表着最先进的催化剂,已经设计和合成了多种先进的贵金属电催化剂,以增强酸性OER性能。本文综述了近5年性能优异的酸性OER新型电催化剂的研究进展。首先,讨论了对酸性OER的基本认识,包括其反应机理。在此基础上,对贵金属Ir、Ru单原子、合金和氧化物等方面综述了贵金属酸性OER电催化剂的设计和合成进展。最后,从反应机理研究和更高效的电催化剂设计等方面对酸性OER的未来发展提出了展望。     

金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性（英文）

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0...     

碳布负载的钴镍双金属沸石咪唑框架作为独立电极用于高效电催化析氧反应

开发低成本、高效和稳定的电催化剂对于加快水分解中的析氧反应(OER)速率,实现可再生、清洁和大规模能源转换技术至关重要。在本文中,我们开发了一种简单的方法来制备钴镍双金属沸石咪唑框架(CoNi-ZIF),通过低温热解去除客体分子将CoNi-ZIF纳米片牢固地负载到碳布(CoNi-ZIF-CC-200)上。组装的独立电极避免了对粘合剂的依赖和无效表面积的增加,从而显著提高了催化剂的催化活性和传质效率。电化学测试结果表明CoNi-ZIF-CC-200独立电极在OER过程中表现出良好的电化学活性和稳定性。CoNi-ZIF-CC-200独立电极在10 mA·cm^-2下表现出255 mV的低过电位,并且在恒电位测量过程中保持10 h以上的稳定运行。此外,由CoNi-ZIF-CC-200独立电极作为阳极和Pt/C作为阴极组成的水分解系统表现出优异的稳定性。     

钴铁水滑石基材料在电催化析氧中的应用

析氧反应(OER)是电催化裂解水、二次金属-空气电池和可再生燃料电池等绿色可持续能源储存和转化技术中的关键步骤,但其较高的势垒和迟滞的动力学过程限制了反应的效率。因此,设计开发高效、稳定的非贵金属催化剂是新能源领域面临的挑战之一。钴铁水滑石(CoFe LDH)材料具有独特的二维层状结构、丰富多变的化学组成、高分散的金属阳离子、优异的稳定性和成本低廉等优点,在OER反应中有广泛的应用前景。但不良的导电性和有限的活性位点阻碍了CoFe LDH的工业化应用。本文首先介绍了CoFe LDH的结构并阐述了其OER反应机理,接着总结了CoFe LDH的制备工艺,并详细综述了近年来提升其OER性能的改性策略：插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物等。最后讨论了水滑石材料现阶段存在的问题和未来在能源转化和利用领域的发展方向。     

无定形纳米钙钛矿薄膜:高活性析氧电催化剂

正电解水制备氢气是未来可再生能源的发展方向之一。然而,电解水反应中析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)的动力学过程非常缓慢,通常需要施加很大的过电位,是电解水反应的瓶颈。研究开发高效、价格低廉的OER催化剂是该领域的热点。在众多氧化物中,钙钛矿型氧化物(结构通式ABO_3,图1a)因其超高的本征OER活性脱颖而出。     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注.氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分.水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成.对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行.相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧-氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因.因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量地研究及报道并取得了长足发展.在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO_2和IrO_2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展.通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略.由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变.本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路.     

电催化析氢、析氧及氧还原的研究进展

能源短缺和环境污染问题是21世纪以来人类社会发展所面临的两大难题.因此寻找洁净可再生能源及开发高效的能量储存和转换技术是当务之急.电催化反应是多种能量转换器件的核心,可控制备廉价、高效、耐用、绿色环保的催化剂是推动能源存储和转换技术快速发展的重要途径.本文对电催化过程中三个重要反应的机理进行了概述,包括电催化析氢反应(HER)、电催化析氧反应(OER)及氧还原反应(ORR),并主要对长春应用化学研究所在电催化方向的研究进展进行了总结评述.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.