A thermogravimetric study of praseodymium(III), neodymium,samarium, gadolinium and holmium acetates,benzoates and abietates

The thermal decompositions of the acetates of Pr, Nd, Sm, Gd and Ho have been investigated using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The thermal decompositions of the acetates of the rare earth elements exhibit several stages, depending upon both the number of crystal water molecules in the acetates and the rare earth element behaviour. Experiments with the benzoates and abietates of Pr, Nd, Sm, Gd and Ho indicate some correlations in the thermal decompositions of carboxylates of the rare earth elements.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Acetate von Pr, Nd, Sm, Gd und Ho wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse in Verbindung mit der Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktionsmethode untersucht. Die thermische Zersetzung der Acetate der seltenen Erden verläuft in mehreren Stufen, welche sowohl von der Zahl der Kristallwassermoleküle in den Acetaten als auch von dem Verhalten der seltenen Erden abhängen. Experimente mit den Benzoaten und Abietaten von Pr, Nd, Sm, Gd und Ho zeigen gewisse Abhängigkeiten von der thermischen Zersetzung der Carboxylate der seltenen Erden.

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Résumé La décomposition thermique des acétates de Pr, Nd, Sm, Gd et Ho a été étudiée par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle ainsi que par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X. La décomposition thermique des acétates de terres rares se produit en plusieurs étapes qui dépendent à la fois du nombre de molécules d'eau de cristallisation de l'acétate et du comportement de l'élément des terres rares considéré. Des expériences effectuées avec les benzoates et abiétates de Pr, Nd, Sm, Gd et Ho montrent que la décomposition thermique des carboxylates dépend des éléments de terres rares considérés.

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Pr, Nd, Sm, Gd , , - - . , , . Pr, Nd, Sm, Gd .

     

High-temperature pyrolysis of polymers

The experimental results on the pyrolysis of thermoplastic polymers under high-temperature heating and burning conditions are discussed. The reaction of polymer degradation in this case proceeds in the same way as in a low-temperature region.

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Zusammenfassung Die experimentellen Ergebnisse der Pyrolyse von thermoplastischen Polymeren unter Erhitzungs- und Brehnbedingungen hoher Temperatur werden besprochen. Die Reaktion der Polymerzersetzung verläuft in diesem Falle genau so wie in der Niedrigtemperaturzone ab.

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. , .

     

Influence of sodium salt addition on the morphological and catalytic properties (ethane hydrogenolysis) of aluminasupported cobalt

NaNO₃ addition to Co/Al₂O₃ results in an increase in the reducibility, in a smaller dispersity of the metal and in a decrease in the ethane hydrogenolysis rate due to a decorative effect.

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NaNO₃ Co/Al₂O₃ ,

     

Molybdenum complexes as catalysts for the reduction of molecular nitrogen in protic media

N₂-fixing systems in protic media consisting of different reducing agents and molybdenum complexes (initially Mo(V)) as N₂ activators form the same Mo(III) carbonyl upon replacing N₂ by carbon monoxide. When CO is removed from the carbonyl, the Mo(III) complex formed becomes again capable of catalyzing the reduction of N₂ to hydrazine by Ti(III) or Cr(II) hydroxide in aqueous alcohol. Sodium amalgam forms a particularly active system, reducting N₂ catalytically in the presence of a Mo(III) complex already at room temperature.

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, , , Mo(). - - - . , , - .

     

Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

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Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

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600° (), , . , . , , 1,4- . . .

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The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

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The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

A gradientless flow microreactor

A simple flow microreactor can perform as a gradientless microreactor under suitable conditions so that, thanks to molecular diffusion, the reactant concentration is leveled out considerably. This was demonstrated on the basis of a mathematical analysis of the reactant concentration distribution in a flow reactor and the observation was confirmed experimentally. A simple flow microreactor was designed and its gradientless property was verified using carbon dioxide hydrogenation as a test reaction.

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. . , . , .

     

Study of CO and H2 sorption on supported bimetallic Pd?Pb catalysts

With increasing the lead content both CO and hydrogen sorption drop considerably. The influence of lead can be observed starting from a concentration of 0.5%. This may indicate that the surface is enriched in lead atoms.

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CO, H₂. , 0,5%. .

     

Kinetic investigation on alcoholysis of triethylaluminium by differential thermal analysis

The alcoholysis of triethylaluminium can be investigated by DTA in the liquid phase. The reaction enthalpy of the alcoholysis with primary alcohols is from –150 to –170 kJ mole^–1 in tetrahydrofuran/toluene as solvent. The reaction rate in pure hydrocarbons is higher than in the presence of Lewis bases. The reaction mechanism is probably ofS _E2 type and the reactivity decreases in the sequence primary, secondary, tertiary alcohol. In the second step of substitution the diethylaluminium alkoxides are less reactive than triethylaluminium because of the stronger association of the alkoxides. For the turnover of two moles of alcohol with one mole of triehylaluminium two DTA peaks appear in accordance with consecutive reactions.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen einer Lösung von Alumimumtriethyl und einer Reihe von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen kann mittels DTA quantitativ verfolgt werden. Die negative Reaktionsenthalpie der Alkoholyse mit primären Alkoholen beträgt 150 bis 170 kJ mol^–1, sofern ein Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran/Toluen eingesetzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit in unpolaren Kohlenwasserstoffen ist grösser als in Gegenwart von Lewis-Basen. Wahrscheinlich ist der Reaktionsmechanismus vom TypS _E2, wobei die Reaktivität in der Folge primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole fällt. Der zweite Schritt der Alkoholyse, ausgehend vom Diethylaluminiumalkoxid, ist wegen der starken Selbstassoziation weniger reaktiv. Bei Umsatz von 2 Mol Alkohol treten entsprechend der Folgereaktion zwei DTA-Peaks auf.

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. –150 –170 ^–1 - . , . , S _E2 , , . , , . -, .

     

Effect of P2O5 content in phosphogypsum on its thermal decomposition to CaCO and SO2

The effect of P₂O₅ on the thermal decomposition of phosphogypsum to phospholime and sulphur dioxide has been studied.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von P₂O₅ auf die thermische Zersetzung von Phosphogips zu Phospholim und Schwefeldioxid untersucht.

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.

     

Influence de l'oxygene adsorbe sur la sulfatation de l'oxyde de nickel par le dioxyde de soufre

The interactions between gaseous sulfur dioxide and nickel oxide at 250° have been investigated by means of temperature-programmed desorption (TPD) and microcalorimetric techniques. Depending on the thermal treatment of the oxide, different NiO samples were prepared containing chemisorbed oxygen species, O¹, O², O³ and O⁴, with different energies. The calorimetric data indicated that the weakly-bound species O¹ is the most reactive of the oxygen forms towards sulfur dioxide. In this case, the TPD curves (m/e=48 andm/e=32) show a new peak at 710°; this may be correlated with the desorption of a sulfur-containing compound, probably NiSO₄, created by oxidation of sulfur according to the reaction S^IVS^VI. The regeneration of the species O¹ has been studied as a function of the temperature of oxygen adsorption; the most favourable temperature for the sulfation of nickel oxide appears to be about 400°.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung zwischen gasförmigen Schwefeldioxid und Nickeloxid bei 250° wurde mittels temperaturprogrammierter Desorption (TPD) und mikrokalorimetrischer Techniken untersucht. Abhängig von der thermischen Behandlung der Proben wurden verschiedene, die Sauerstoffspecies O¹, O², O³ und O⁴ mit unterschiedlichen Energien enthaltenden NiO-Proben hergestellt. Die kalorimetrischen Daten weisen darauf hin, dass die schwach gebundene Species O¹ gegenüber Schwefeldioxid die reaktivste von diesen Sauerstoffarmen ist. In diesem Falle zeigt die TPD-Kurve (m/e=48 undm/e=32) einen neuen Peak bei 710°; das kann mit der Desorption einer schwefelhaltigen Verbindung, wahrscheinlich NiSO₄, erklärt werden, die durch Oxydation von Schwefel entsprechend der Reaktion S^IVS^VI gebildet wird. Die Regeneration der Species O¹ wurde in Abhängigkeit von der Temperatur der Sauerstoffadsorption untersucht; die günstigste Temperatur für die Überführung von Nickeloxid in das Sulfat scheint etwa 400° zu sein.

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- 250° . , NiO, O¹, O², O³ O⁴ . , , O¹ - . , - (/=48 32) 710°, , NiSO₄ . O¹ . , 400°.

     

Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

The applicability of DTA and DSC techniques to the study of the kinetics of phase transition reactions

Differential thermal analysis and differential scanning calorimetry techniques have been used to study the kinetics of phase transitions. The aragonite/calcite transformation was chosen as test reaction.Marked discrepancies were observed between the DTA kinetic results and those obtained from isothermal kinetic measurements. This disagreement is associated with the difficulty of determining accurately the reaction rate of the process from a DTA curve.In contrast, in DSC measurements, where the reaction rate is given by the height of the peak from the base-line, it is possible to get a satisfactory fit of the data, and the kinetic results obtained with this technique are in good agreement with the isothermal ones.

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Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse und DSC wurden zur Untersuchung der Kinetik von Phasenübergängen eingesetzt. Die Umwandlung Aragonit/Calcit wurde als Testreaktion gewählt.Bedeutende Diskrepanzen wurden zwischen den kinetischen Ergebnissen der DTA und den durch isotherme kinetische Messungen erhaltenen Ergebnissen beobachtet. Diese Abweichungen sind damit verbunden, daß es schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit des Vorgangs aus einer DTA-Kurve genau zu ermitteln.Bei DSC-Messungen,wo die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Höhe des Peaks von der Grundlinie gegeben ist, kann eine befriedigende Anpassung der Daten erhalten werden, und die durch diese Technik erhaltenen kinetischen Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit den isothermen Ergebnissen.

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. /. , . -. , , , , , .

     

Kinetic analysis of temperature-programmed desorption of hydrogen after reduction of a NiNaY zeolite

From the kinetic analysis of TPD curves it can be calculated that hydrogen desorption after reduction at lower temperatures can be described by a rate equation of first order, while reduction at higher temperatures provides a second order equation interpreted by a change of the rate-determining step of the complex desorption process.

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, , , 2- . , .

     

The thermal decomposition of manganese(II) sulphite trihydrate

Thermal studies have shown that manganese(II) oxide and trimanganese tetroxide are the final decomposition products when manganese(II) sulphite trihydrate is heated in nitrogen and oxygen respectively. However, in each atmosphere, there are several decomposition routes involving the intermediate formation of manganese(II) sulphate and manganese(II) sulphide. The reactions can be summarized as follows:

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Zusammenfassung Thermische Untersuchungen haben gezeigt, da\ Mangan(II)oxid und Trimangan-Tetroxid die Endprodukte der Zersetzung sind, wenn Mangan(II)sulfit Trihydrat in Stickstoff bzw. Sauerstoff erhitzt wird. In jeder der AtmosphÄren gibt es jedoch erschiedene Zersetzungswege, wobei vorübergehend Mangan(II)sulfat und Mangan(II)sulfid gebildet werden. Die Reaktionen können, wie folgt, zusammengefa\t werden:

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Résumé Les études thermiques montrent que l'oxyde de manganèse(II) et le tétroxyde de trimanganèse constituent les produits finaux de la décomposition du sulfite de manganèse(II) chauffé respectivement dans l'azote et dans l'oxygène. Cependant dans chacune de ces atmosphères, plusieurs chemins de décomposition peuvent Être suivis. Ils font intervenir la formation intermédiaire de sulfate de manganèse(II) et de sulfure de manganèse(II). Les réactions peuvent Être résumées comme suit:

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, , , , MnO Mn₃O₄. , , - (II). :

     

Phase Transformations in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys

Phase transformations in Cu-12.4% Al and Cu-14.4% Zn-8.4% Al alloys were examined by DTA. The influence of the rate of temperature change on the sequence of phase transformations was studied. It was found that the rates of heating and cooling were the major factors determining the transformations which take place in these alloys.

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Zusammenfassung Phasenübergänge in den Legierungen Cu - 12,4% Al und Cu - 14,4% Zn - 8.4% Al wurden thermoanalytisch untersucht. Der Einfluß der Geschwindigkeit der Temperaturänderung auf die Reihenfolge der Phasenübergänge wurde untersucht. Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit sind die wichtigsten Faktoren, von denen die Phasen übergänge in diesen Legierungen abhängen.

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- 12,4% - 14,4% - 8,4% . . , , .

     

Thermal analysis of pentafluorophenyl organo complexes of cobalt(III) with Schiff bases

A series of complexes of the type (C₆F₅)ConLL ₄B with tetradentate ligands (L ₄=acacen (N,N'-ethylene-bis acetylacetoneiminate dianion), mesalen (N,N'-ethylene-bis-7, 7'-dimethylsalicylideneiminate dianion);B=H₂O, NH₃,py,ba, pip, en andL ₄=dotH (diacetylmonoximeiminodiacetyl-monoximateiminopropane-1,3 monoanion),B== Br, I, CN) has been studied, using TG and DTA methods to obtain information concerning the decomposition mechanism and the influence of the ligands on the thermal stabilities of cobalt-carbon and cobalt-axial base bond.The elimination of the axial base leads to the formation of pentacoordinate complexes (C₆F₅)CoL ₄ (whenL ₄=acacen, mesalen) and their subsequent decomposition involves cobalt-carbon bond rupture to form CoL ₄. In contrast, the latter reaction occurs first when the tetradentate ligand is dotnH.It has been observed that the stability of the cobalt-carbon bond is related to the nature of the equatorial ligands, and decreases in the order: mesalen > acacen > dotnH.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Komplexen des Type (C₆F₅)CoL ₄ B mit Tetradentat-Liganden (L ₄=Acacen(N-N'Äthylen-bis-Acetylacetoniminat-Dianion), Mesalen (N-N'Äthylen-bis-7-7'-Dimethylsalycilideniminat-Dianion);B= H₂O, NH₃,py, ba, pip, en undL ₄== dotnH (Diacetylmonoxym-imino-diacetylmonoxymat-iminopropan 1,3 Monoanion)B== Br, I, CN) wurde mittels TG und DTA Methoden untersucht, um Informationen bezüglich des Zersetzungsmechanismus und des Einflusses der Eiganden auf die thermische Stabilität von Cobalt-Kohlenstoff- und Cobalt Axialbasenbindungen zu erhalten.Die Eliminierung der axialen Base führt zur Bildung von Pentakoordinat-Komplexen (C₆F₅)CoL ₄ (wobeiL ₄=Acacen, Mesalen) und ihre darauffolgende Zersetzung ist mit der Spaltung der Cobalt-Kohlenstoffbindung verbunden unter Bildung von CoL ₄. Im Gegensatz hierzu verläuft die letztere Reaktion zuerst, falls der Tetradentat-Ligand dotnH ist.Es wurde beobachtet, daß die Stabilität von Kobalt-Kohlenstoffbindungen von der Art der äquatorialen Liganden abhängig ist und in der Reihenfolge Mesalen > Acacen > dotnH abnimmt.

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Résumé Afin d'obtenir des données sur le mécanisme de décomposition et l'influence des ligands sur la stabilité thermique des liaisons à base axiale cobalt et carbone-cobalt, on a étudié par TG et ATD une série de complexes du type (C₆F₅)CoL ₄B, avec des ligands tétradentés (L ₄=acasène, mésalène;B=H₂O, NH₃,py, ba, pip, en etL ₄= dotnH,B=Br, I, CN).L'élimination de la base axiale conduit à la formation de complexes pentacoordinés (C₆F₅)CoL ₄ (oùL ₄=acacène, mésalène) et leur décomposition subséquente fait intervenir la rupture de la liaison cobalt-carbone pour former CoL ₄. Cette dernière réaction intervient au contraire en premier lieu si le ligand tétradenté est dotnH.On a observé que la stabilité de la liaison cobalt-carbone est en rapport avec la nature des ligands équatoriaux et diminue dans l'ordre suivant: mésalène > acacène > dotnH.

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(C₆F₅)CoL ₄B (L₄= - N,N- - , — N,N -7,7- );N,N-7,7- ); =₂, NH₃, , ba, pip, en L₄=dotnH - ---1,3; =, I, CN) , , - . - (C₆F₅)CoL₄ L₄=, , - - CoL₄. , , dotnH. , - > > dotnH.

     

Specific activity of ruthenium for hydrogenation and hydrogenolysis of benzene in relation to metal dispersity

The specific activity V_sp of ruthenium supported on -alumina (0.084–0.84 wt.%, average particle size 1=1–7 nm) has been investigated for hydrogenation and hydrogenolysis of benzene at 80–320°C and compared with that of Ru powder of 1>1400 nm. A decrease of V_sp with increasing Ru dispersity was found for both reactions, the decrease having been more pronounced for hydrogenolysis. The effect is considered to be due mainly to an influence of dispersity of supported metal on the mode and extent of benze chemisorption.

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(V_Sp) , - (0,084–0,84 .%, 1=1–7 ), 80–320°C - 1>1400 . V_Sp , . , -, - .

     

On the catalytic system MgO?Na

Acid-base and radical properties of two sets of MgO–Na catalysts have been studied. The catalysts were prepared (I) by impregnation of MgO with NaOH in aqueous solution, and (II) by evaporation of metallic sodium onto a MgO surface. The catalyst prepared by the second method was much more basic than pure MgO (H_o=35) and showed a high activity in olefin isomerization.

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- MgO–Na. 1) MgO (NaOH) 2) MgO. , , , MgO(H₀=35), .

     

Structure of Pt/ZnAl2O4 catalysts

The effect of the support preparation technique (solgel and coprecipitation) on the final Pt/ZnAl₂O₄ catalyst is presented. The structural properties of the solids obtained are correlated to the selectivity and activity for isobutane dehydrogenation in H₂ and He reaction media. If a highly dispersed catalyst is suitable, the support has to be prepared by the sol-gel method.

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( — ) Pt/ZnAl₂O₄. H₂ He. , — .