Acid-base properties of Al2O3/MgO oxides, II. Infrared study of adsorption of pyridine

Mixed oxides of alumina and magnesia were characterized by an IR study of pyridine adsorption. Three different Lewis acid sites, but no Brönsted acid sites were detected. The strongest adsorption sites are attributed to Al³⁺ cations of the alumina phase (1455 cm^–1), the weaker Lewis acid sites were assumed to be due to cations of the MgAl₂O₄ phase (1449–1443 cm^–1) and the MgO phase (1440–1438 cm^–1).

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. , , . Al⁺³ (1455 ^–1), MgAl₂O₄ (1443 ^–1) MgO (1438 ^–1).

     

Carbon monoxide hydrocondensation on iron catalysts prepared from metal carbonyl compounds

The iron/alumina catalysts prepared by the impregnation of Fe(CO)₅ on the support have properties quite different from those of the conventional catalysts in the CO+H₂ reaction. However, the preparation procedure or the activation of the solid has a decisive effect on the activity, selectivity and stability.

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Fe(CO)₅ , , CO+H₂. , , .

     

Thermal analyses of aerosols

Thermal analysis as an analytical tool has been applied to the study of suspended liquid and solid matter in air. The aerosol is heated in a glass pipe, and the light scattering coefficient is used for thein situ detection of aerosol. Results of thermal analysis of the Los Angeles smog, and of St. Louis aerosol on dry and humid days, are presented, all indicating distinctly different thermo-nephelograms. On polluted days in St. Louis, over 50% of the light scattering coefficient is lost at about 100, which indicates the presence of H₂SO₄.

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Zusammenfassung Die Thermoanalyse wurde als analytische Methode zur Untersuchung von in Luft suspendierten flüssigen und festen Substanzen eingesetzt. Das Aerosol wird in einem Glasrohr beheizt und Lichtstreuungskoeffizient zumin situ Nachweis des Aerosols verwendet. Die Ergebnisse der Thermoanalyse von Smog aus Los Angeles und von Aerosol aus St. Louis an trockenen und feuchten Tagen werden bekanntgegeben; diese zeigen deutlich verschiedene Thermonephelogramme. An Tagen bei besonders starker Verschmutzung in St. Louis, gehen mehr als 50% des Lichtstreuungskoeffizienten bei etwa 100 verloren, was auf Gegenwart von H₂SO₄ zurückzuführen ist.

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Résumé Application de l'analyse thermique comme moyen d'analyse des matériaux liquides et solides en suspension dans l'air. L'aérosol est chauffé dans un tube de verre et le coefficient de diffusion de la lumière est utilisé pour analyserin situ l'aérosol. Les résultats de l'analyse du brouillard de Los Angeles et de l'aérosol de St. Louis par temps sec et humide sont présentés, indiquant tous des néphélogrammes thermiques différents. Les cas de pollution à St. Louis se traduisent par une déperdition du coefficient de diffusion de la lumière de plus de 50% à 100 environ, ce qui indique la présence de H₂SO₄.

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, , . , . - - , . - , 50% 100C, .

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This research was supported by the U.S. Environmental Protection Agency, National Environmental Research Center, Atmospheric Aerosol Research Section, Research Triangle Park, N.C.     

Effect of explosion on the catalytic activity and selectivity of natural fluorite

The effect of various types of shock waves on the catalytic activity of natural fluorite in isopropanol dehydrogenation and dehydration reactions has been studied. Shock treatment is shown to decrease the catalytic reaction temperature and to increase the selective

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. , .

     

Mechanism of oxidative dehydrodimerization of propylene over Bi?Sn oxide catalysts

The kinetics of oxidative dehydrodimerization of propylene has been studied and interpreted in terms of the Langmuir-Hinshelwood scheme. Diallyl is shown to be formed by interaction between the gaseous and adsorbed forms of olefin.

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- . .

     

Thermal studies on some group VIII complexes with biologically active ligands

The mode of decomposition of complexes involving biologically important ligands such as thiouracil and xanthine coordinated to some group VIII metals has been studies by thermogravimetry. The results show that the complex tris-(dithiouracil) trichlororhodium(III) is monomeric and not polymeric as suggested previously. The decomposition behavior of the complex indicates that after the initial loss of a ligand molecule to form a four-coordinate complex, further ligand removal takes place in one sharp step. In the case of the complexes bis-(3-methylxanthine) diammineplatinum(II) and bis-(9-methylxanthine) diamminepalladium(II), ammonia comes off first, followed by rapid loss of the remaining xanthine ligands. Moreover, the activation energy determined for the main decomposition step suggests that the breakdown of the xanthine ligand involves the initial cleavage of the pyrimidine moiety, followed closely by loss of the remaining imidazole portion.

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Zusammenfassung Die Art der Zersetzung von Komplexen einiger Metalle der VIII. Gruppe mit biologisch wichtigen Liganden, wie Thiouracil and Xanthin, wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß der Komplex Tris-(dithiouracil) trichlororhodium(III) monomer und nicht — wie früher vermutet — polymer ist. Das Zersetzungsverhalten des Komplexes zeigt, daß nach dem zu einem tetrakoordinierten Komplex führenden Verlust eines Ligandmoleküls die Abgabe eines weiteren Liganden in einem scharfen Schritt erfolgt. Im Falle der Komplexe Bis-(3-methylxanthin) diamminplatin(II) und Bis-(9-methylxanthin) diamminpalladium(II) erfolgt zunächst eine Abspaltung von Ammoniak, der ein schneller Verlust der verbleibenden Xanthinliganden folgt. Die für die Hauptzersetzungsreaktion bestimmte Aktivierungsenergie läßt vermuten, daß der Abbau der Xanthinliganden über eine Spaltung des Pyrimidinteils verläuft, der schnell die Abgabe des verbleibenden Imidazolteils folgt.

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, , VIII . , -() (III) , , . - , . - (3-) (II) -(9 -) - (II) -(II) , . , , , , .

     

A TPD technique for nonrestrictive kinetic studies

A TPD technique is described in which mass spectrometic detection and normal pressure of the carrier gas are employed. Using the thermal decomposition of MgCO₃ as a test reaction, it is proved that kinetic studies of each desorbed product can be realized through the whole signal-time curve in a nonrestrictive way.

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MC - . MgCO₃ , , - .

     

Study of thermal behaviour up to 1550° of materials containing calcium sulphate

Thermal analysis up to 1550 °C on natural and synthetic materials containing CaSO₄ revealed the temperature ranges of dehydration, impurity content decomposition and CaSO₄ decomposition. CaSO₄ decomposition starts above 1200 °C and proceeds in several steps, depending on the CaO content. CaSO₄ forms several eutectic compositions with CaO (at 1340, 1390, 1410 and 1450 °C), each decomposition step being preceded by the formation and fusion of a eutectic composition, the decomposition taking place in the melt.

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Zusammenfassung Die thermische Analyse bis 1550 °C von CaSO₄ enthaltenden natürlichen und synthetischen Materialien hat gezeigt, daß Temperaturbereiche zu unterscheiden sind, in denen die Dehydratisierung und die Zersetzung von Verunreinigungen und CaSO₄ verlaufen. Die Zersetzung von CaSO₄ setzt oberhalb 1200 °C ein und verläuft, abhängig vom CaO-Gehalt der Probe, in mehreren Schritten. Es wurde festgestellt, daß Calciumsulfat mit CaO mehrere eutektische Gemische (bei 1340, 1390, 1410 und 1450 °C) bildet. Jedem Zersetzungsschritt geht die Bildung und das Schmelzen eines eutektischen Gemischs voraus. Die Zersetzung selbst geht in der Schmelze vor sich.

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1550 °, , , , , . 1200 ° , . , 1340, 1390, 1410 1450° . , .

     

Thermal studies of some divalent metal chelates of croconic acid

The thermal properties of chelates of croconic acid and squaric acid with divalent copper, cobalt, nickel and zinc have been investigated by TG and DTA. The decreasing order of thermal stability for the decomposition of the croconate chelates was Ni > > Zn > Co=Cu and for the squarate complexes, Zn > Co=Cu > Ni. The copper croconate TG showed water loss in two distinct steps. This was rationalized on the basis of the already known Jahn-Teller effect for this molecule. The nickel squarate was thought to have a different structure than the other squarate chelates. Activation energies were calculated for the croconate chelates from their DTA curves.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften der Chelate der Crocon- und Squarsäure mit zweiwertigem Kupfer, Cobalt, Nickel und Zink wurden durch TG und DTA untersucht. Die Abnahme der thermischen Stabilität bei der Zersetzung der Croconat-Chelate verlief von Ni>Zn>Co=Cu und der Squarat-Komplexe von Zn>Co=Cu>Ni. Die TG der Kupfercroconate wies eine Wasserabgabe in zwei deutlichen Stufen auf. Diese erklärt sich aufgrund des bereits bekannten Jahn-Teller Effekts für dieses Molekül. Für Nickelsquarat wurde eine andere Struktur angenommen als für die anderen Squaratkomplexe. Die Aktivierungsenergien für die Croconatchelate wurden aus ihren DTA-Kurven berechnet.

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Résumé Les propriétés thermiques des chélates formés par les acides croconique et squarique avec le cuivre, le cobalt, le nickel et le zinc ont été étudiées par TG et ATD. La stabilité thermique des chélates de l'acide croconique décroît dans l'ordre Ni>Zn>Co=Cu et pour l'acide squarique Zn>Co=Cu>Ni. L'étude TG du croconate de cuivre révèle une perte d'eau en deux étapes distinctes. Ceci s'explique par l'effet Jahn-Teller, déjà connu pour cette molécule. Le squarate de nickel possède sans dute une structure différente de celle des autres chélates de l'acide squarique. Les énergies d'activation des chélates de l'acide croconiqus ont été calculées à partir des courbes ATD.

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TGA DTA , , . Ni > > Zn > =u, — Zn > =Cu > Ni. TGA , . — . , , . DTA .

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Taken in part from a thesis submitted by D. A. L. to the Graduate School of the University of Notre Dame in partial fulfillment for the requirements of the Ph. D. degree.     

Synthesis of γ-Fe2O3 by thermal decomposition of FeC4H4O6·2.5H2O

Iron(II) tartrate two and a half hydrate (FeC₄H₄O₆·2.5H₂O) was prepared and its thermal dehydration and decomposition were studied with a simultaneous thermal analyser (TG/DTA/DTG) under atmospheres of static air, dynamic dry nitrogen and dynamic air. This study was supplemented with the two-probe d.c. electrical conductivity technique under the same atmospheres. Under all the above atmospheres, the thermal dehydration was found to be a two-step process. However, the thermal decomposition process was quite complicated, involving the formation of various metastable intermediates, including-Fe₂O₃. The final product of decomposition under all atmosphere was-Fe₂O₃.Studies on the physical properties of-Fe₂O₃ were also undertaken.

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Zusammenfassung Es wurde Eisen(II)-tartrathydrat (FeC₄H₄O₆ · 2,5H₂O) hergestellt und seine thermische Dehydratation bzw. Zersetzung in statischer Luftatmosphäre bzw. im Stickstoff- und Luftstrom mittels eines Simultanthermoanalysators (TG/DTA/DTG) untersucht, ergänzt durch Untersuchungen nach dem Gleichstromleitfähigkeitsverfahren in den gleichen Atmosphären. Die thermische Dehydratation wurde in jedem Falle als zweistufig befunden. Der thermische Zersetzungsprozeß ist jedoch wegen der Bildung verschiedener metastabiler Zwischenprodukte, z. B.-Fe₂O₃, recht kompliziert. Das Endprodukt der Zersetzung war in allen Fällen-Fe₂O₃. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften von-Fe₂O₃ untersucht.

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, FeC₄H₄O₆ · 2,5₂. . , . , y-Fe₂O₃. -Fe₂O₃. -Fe₂O₃.

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Now deceased.

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Financial assistance for this work was given by Grants-in-aid (Defence Ministry), Govt. of India. One of the authors (A.V.R.) is grateful to the Head, Dept. of Chemistry, Sardar Patel University, for his interest and encouragement.     

Calculation of the heat of copper cluster formation in MgO lattice by the interacting bonds method

The heat of formation of some copper clusters in a MgO lattice has been calculated by the interacting bonds method.

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MgO.

     

Support and mixing effect of an Fe2O3 catalyst for oxidative dehydrogenation of 1-butene

The support and mixing effects of Fe₂O₃ for the activity of 1-butene oxidative dehydrogenation were examined. Alumina and titania which were able to catalyze the isomerization of butene via an allyl intermediate, stimulated remarkably the formation of butadiene from butene when they were used as support or mixing component of Fe₂O₃ catalyst. Otherwise Fe₂O₃ supported on SO ₄ ^2– ion containing Al₂O₃ or TiO₂–Al₂O₃, which catalyze the isomerization via a cationic intermediate, is almost inactive for the formation of butadiene.

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Fe₂O₃ 1-. , , , Fe₂O₃. , Fe₂O₃, Al₂O₃, SO ₄ ^–2 , TiO₂–Al₂O₃, , .

     

A study of thermal preparation of iron (III) pigments by means of thermal analysis methods

The decomposition of hydronium jarosite occurs in two temperature ranges: first a loss of 8 moles of H₂O from 2 moles of jarosite, then in the second step one mole of H₂O and 4 moles of SO₃ are simultaneously evolved. Fe(OH)(SO₄)₂ and Fe₂O(SO₄)₂ are assumed intermediates. During the thermal treatment of Na or K jarosits, only Fe2(SO₄)₃ appears as intermediate. The decomposition temperatures are significantly influenced by the type of crucible used (determination of partial pressure of gaseous decomposition products). The particle size distribution of the starting jarosite has no effect upon the temperature of the decomposition steps and of the reaction with ZnO.The results of TG measurements were evaluated via calculations of the steps of the experimental activation energies for these partial decomposition jarosites and for their reaction with ZnO.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Hydronium-jarosit verläuft in zwei Stufen: (1) Abgabe von 8 Mol Wasser, (2) simultane Abspaltung von 1 Mol Wasser + 4 Mol SO₃/2 Mol Jarosit. Als Zwischenprodukte werden Fe(OH)(SO₄) und Fe₂O(SO₄)₂ vermutet. Bei der thermischen Zersetzung von Na- und K-Jarosit tritt nur Fe₂(SO₄)₃ als Zwischenprodukt auf.Die Zersetzungstemperaturen werden durch die Tiegelform erheblich beeinflusst (über den Partialdruck der gasförmigen Zersetzungsprodukte). Die Teilchengrössenverteilung des Ausgangs-Jarosits hat keinen Einfluss auf die Temperaturen der Zersetzungsschritte des Jarosits und der Reaktion mit ZnO. Aus den Ergebnissen der TG-Messungen werden experimentelle Aktivierungsenergien für die Zersetzungsreaktionen der Jarosite und ihre Umsetzung mit ZnO berechnet.

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- . 8 , — 4 . Fe(OH)SO₄ Fe₂O(SO₄)₂. Fe₂(SO₄)₃. , , . . .

     

X-ray analysis of Pt?Sn catalysts supported on zinc-aluminium spinel

An x-ray diffraction analysis of Pt–Sn catalysts supported on zinc-aluminium spinel has shown that, after testing in paraffin dehydrogenation, they contain a tin-platinum solid solution with a face-centered cubic cell.

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, - , , .

     

Effect of additives upon Raney-Nickel alloy catalysts

Addition of small amounts of copper to Raney Ni increases its activity for hydrogenation of crotonaldehyde and its selectivity for C=O bond hydrogenation. Higher amounts lead to higher selectivity but lower activity. The coordination chemical approach to catalysis was used to explain this result.

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C=O. , . .

     

Dehydration kinetics by non-isothermal techniques

The kinetics of thermal degradation of some cementitious calcium aluminates, sulfoaluminates, sulfoferrites and carboaluminates were studied. Activation energies, obtained by Morris and Rogers and Kissinger techniques, were found to be in good agreement with each other.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzungskinetik einiger im Zement befindlicher Kalziumaluminate, Sulfoaluminate, Sulfoferrite und Karboaluminate wurde untersucht. Die nach den Methoden von Morris und Rogers, sowie Kissinger erhaltenen Aktivierungsenergien stimmten gut überein.

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Résumé On a étudié la cinétique de la décomposition thermique de plusieurs constituants du ciment tels les aluminates, sulfoaluminates, sulfoferrites et carboaluminates de calcium. Les énergies d'activation obtenues en appliquant la méthode de Morris et Rogers ainsi que celle de Kissinger sont concordantes.

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-, -, . , , , , .

     

Influence of ammonia on propane oxidation over a gallium-antimony oxide catalyst

The influence of ammonia on propane oxidation over a Ga–Sb oxide catalyst has been studied. Acrylonitrile is formed upon the interaction of acrolein with partially dehydrogenated ammonia. Ammonia increases the rates of overall and selective oxidation of propane. This is assumed to be due to the formation of electron-donor sites promoting proton separation from the propane molecule.

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. , . . , , .

     

Kinetics of decomposition of hydrogen peroxide on Fe(III)?Al(III) hydroxide-oxide systems

The kinetics of decomposition of hydrogen peroxide have been studied on mixed Fe(III)–Al(III) hydroxide and oxide catalysts. While iron hydroxide possesses considerable catalytic activity, aluminium hydroxide has very little activity. The rate of decomposition on mixed hydroxides increases with increasing concentration of aluminium hydroxide up to about 1.5 mol% and decreases thereafter. The mixed oxides possess negligible activity compared to the corresponding hydroxides. The energy of activation, as calculated from the Arrhenius equation, is 10.1 kcal/mol for sample S4, containing 1.52 mol% of alumina. The rate of decomposition of S4 increases with increasing pH up to 6.8 and decreases thereafter. The rate is first order in all these cases. A suitable mechanism is suggested.

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Fe(III)–Al(III). , . , 1,5 , . . , , 10,1 / S4, 1,52 . S4 pH 6,8, . . .

     

On the compensation effect

Arrhenius equation is popularly used to relate the change in the rate constant with temperature. The linearized form of Arrhenius equation has often been used to establish a relation between InA andE for a series of related reactions. Occurrence of such a compensating behavior between InA andE has been widely reported in the literature. The validity of the compensation effect has been heatedly debated. Compensation effect can arise from computational artifact or can arise from various chemical factors. This depends entirely on the data set used to establish the compensation behavior. This article stresses the importance of statistical analysis and the use of simple Arrhenius plots to draw conclusions regarding the occurrence of compensation effect. With the help of a few examples, some checkpoints to draw conclusions regarding the occurrence of true or false compensation effect are suggested.

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Zusammenfassung Die Arrhenius-Gleichung wird gewöhnlich zur Beschreibung des Zusammenhanges zwischen Geschwindigkeitskonstante und Temperatur benutzt. Die linearisierte Form der Arrhenius-Gleichung wurde dazu benutzt, eine Beziehung zwischen InA undE für eine Reihe von Reaktionen des gleichen Typs aufzustellen. Ein solches Kompensationsverhalten von InA undE wurde in der Literatur beschrieben, die Realität des Kompensationseffektes war jedoch Gegenstand heftiger Debatten. Ein Kompensationseffekt kann durch ein Rechenartefakt vorgetäuscht oder aber durch verschiedene chemische Faktoren bedingt sein. Dies hängt ausschließlich von der für den Nachweis des Kompensationsverhaltens aufgestellten Datenfolge ab. Dieser Artikel unterstreicht die Wichtigkeit der statistischen Analyse und die Verwendung einfacher Arrheniusgeraden für sich auf das Vorliegen eines Kompensationseffektes beziehende Schlußfolgerungen. An Hand einiger Beispiele werden einige Kontrollmöglichkeiten zur Unterscheidung tatsächlicher und vorgetäuschter Kompensationseffekte aufgezeigt.

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. In . In . . , . , . , , . .

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