硼酸类化学传感器的研究进展

检测和识别体内某些物质,例如唾液酸化LewisA/X,能够为疾病的诊断、治疗、预后、分子示踪及深入研究相关疾病机理等方面提供重要参考.因此,开发高选择性、高灵敏度的化学传感器具有重要价值.苯基硼酸化合物由于其特殊结构,能够与糖、儿茶酚胺以及氟化物、氰化物等路易斯碱相互作用,使得其能够作为传感器用于相关物质的荧光识别和检测;且此类化合物具有高选择性、高效能、分析速度快等优点.近几年,将硼酸与纳米粒子、量子点等新材料相结合,设计出性能更加优越的硼酸传感器.综述了硼酸类化合物在传感器方面的研究进展.     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.     

一类全新阿片样二肽的设计合成及镇痛活性研究

阿片系统是疼痛研究的重要靶点, 阿片肽作为一类内源性的神经递质参与诸多生理调节尤其是在痛觉方面的调节, 被视为潜在的可以替代吗啡的深层次痛觉调节药物. 然而由于其固有的酶解稳定性差、镇痛作用不持久、难以透过血脑屏障等缺陷, 从而限制了其在临床方面的应用. 我们从阿片肽构效关系的角度出发, 设计并合成了4个新型二肽化合物, 在多种疼痛模型中显示, 中枢系统注射这类化合物能够表现出明显的镇痛活性, 外周系统注射发现这类化合物可以通过血脑屏障在中枢神经系统发挥有效的镇痛作用. 这一类二肽阿片化合物在多种实验模型中都表现出较好的药理学活性, 有可能发展为一类新型具有临床应用潜力的镇痛药物先导化合物.     

亮点介绍

铜催化芳基硼酸与元素硫和CF3SiMe3的氧化三氟甲硫基化反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2492～2495含氟官能团是许多药物和农药的重要结构单元.由于三氟甲硫基(CF3S)的强吸电子效应和高亲脂性,含三氟甲硫基的有机化合物(特别是芳基三氟甲硫醚化合物)在药物和农药研制中有着广泛的应用.目前,该类化合物     

酒石酸二乙酯衍生的手性螺硼酸酯与Grignard试剂的反应

先前,我们报道了具有O3BN构架的手性螺硼酸酯催化的前手性酮、肟醚、亚胺的不对称硼烷还原反应[1-3].为了拓宽此类化合物在不对称合成中的应用范围,我们考察了手性螺硼酸酯与格氏试剂的反应.首次发现:具有O3BN构架的手性螺硼酸酯易于发生B-烃基化反应给出三配位的手性烃基硼酸酯,这就为不对称同系化反应、不对称Suzuki偶联反应等奠定了材料基础.四配位的螯合硼酸酯与格氏试剂反应的研究文献中迄今未见报道.在这篇论文中,我们将初步报告手性螺硼酸酯的这一新反应.     

钯催化的高选择性有机硼的偕二氟烯丙基化反应

正J.Am.Chem.Soc.2014,136,1230~1233二氟甲基类化合物由于其特殊性质在医药、农药和材料等领域具有重要的应用.该类化合物的合成主要是采用高活性的氟化试剂(如DAST,deoxofluor等)对羰基氟化来制备,但这些方法存在的一些弊端,如反应条件苛刻、氟化试剂昂贵有毒以及底物官能团兼容性窄等,限制了其广泛应用.近期中国科学院上海有机化学研究所张新刚课题组发展出一种以3-溴-3,3-二氟丙烯及其衍生物为氟源,在钯催化下对有机硼化合物(芳基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸酯、     

药物发现中常用化合物库特征描述与对比分析

随着计算技术的发展和分子模拟软件的日趋成熟, 虚拟筛选已经在药物发现过程中发挥着越来越重要的作用. 在虚拟筛选过程中, 所使用化合物库的质量对先导化合物发现的成功率起着至关重要的作用. 本文通过对已知药物库、天然产物库、中药原植物化学成分库、筛选常用商业化合物库以及研究者所在实验室建立的化合物库的分析比较, 从化合物库的分子多样性、化学空间和分子骨架等多个方面提取并对比每一种化合物库的特征, 发现了已知药物库与中药原植物化学成分库的特征相似性, 揭示了中药原植物化学成分库作为筛选库的类药性优势, 并且深化了对几种筛选用化合物库特征的认识和理解.     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

选择性识别儿茶酚胺的长波长二硼酸荧光探针

儿茶酚胺是人体中重要的神经递质.选择性识别儿茶酚胺对帕金森氏综合症、嗜铬细胞瘤、神经母细胞瘤等疾病临床诊断及病理学研究具有重要意义.2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸(PBAQA)与糖结合后荧光强度增强,与儿茶酚胺结合后荧光强度下降,可以作为选择性识别儿茶酚胺的荧光探针.但由于发射波长较短,PBAQA及其衍生物在荧光成像方面存在诸多限制.本文作者采用廉价易得的原料制备中间体PBAQA,然后经酰胺缩合、脱保护,制备氨基中间体,再与3-羧基硼酸缩合合成二硼酸.目标化合物的发射波长明显红移至500 nm左右,斯托克位移超过100 nm.初步活性测试发现,目标化合物与儿茶酚胺结合后荧光强度明显降低,且荧光强度改变与儿茶酚胺浓度存在线性关系,可作为选择性识别儿茶酚胺的长波长荧光探针.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.