商业V_2O_5-WO_3/TiO_2烟气SCR脱硝催化剂CaSO_4中毒机理研究

基于商业V_2O_5-WO_3/Ti O_2脱硝催化剂,设计了两种模拟Ca SO_4中毒的方法,通过比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术并结合固定床脱硝性能测试平台,对中毒前后催化剂的微观结构、氧化还原能力及表面性质的变化与脱硝活性进行了对比研究,探索硫酸钙中毒机理。研究表明,Ca SO_4会堵塞催化剂孔径,孔径小于2.7 nm和孔径大于17.8 nm时Ca SO_4的影响更大,从而使催化剂的比表面积和孔体积变小;Ca SO_4中毒会导致Brnsted酸位数量和强度的降低,同时Lewis酸强度也会减弱,从而阻碍了NH_3的吸附,Ca SO_4引起催化剂氧化还原能力的降低。     

燃煤烟气中砷对V_2O_5-WO_3/TiO_2 SCR脱硝催化剂性能的影响

通过将商业V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂暴露于含As_2O_3烟气中,制备了砷中毒催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH3化学吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱等技术表征分析了砷对催化剂性能的影响,并提出了催化剂砷中毒机理。结果表明,砷对催化剂具有严重的毒害作用,As_2O_3会吸附在催化剂表面,并被催化剂氧化形成As_2O_5覆盖层,减小催化剂比表面积,减少催化剂V活性位,阻止催化剂对NH3的吸附,造成催化剂失活。     

SnO_2改性TiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂结构和SCR性能影响

采用共沉淀法将SnO_2组分掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂载体TiO_2中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SnO_2掺入量时对催化剂结构,表面分散物种和SCR性能影响.结果表明,SnO_2掺入到TiO_2中,元素Sn与Ti以Sn—O—Ti键形式相互作用,促进锐钛矿型TiO_2向金红石型TiO_2转变.在特定条件下,VO_x与WO_x物种和SnTi氧化物之间以V—O—Ti(Sn)和W—O—Ti(Sn)键形式相互作用,提高了VO_x物种可还原能力、促进了具有更多B酸酸量四面体WOx物种和V~(5+)物种生成.VW/SnTi催化剂表面VO_x物种与WO_x物种之间的相互作用更强.因此,VW/SnTi催化剂具有更好的SCR活性.     

共沉淀法掺杂SiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂SCR性能的影响

通过共沉淀法将SiO_2组分掺入到V2O5-WO3/SiO_2-TiO_2催化剂TiO_2载体中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SiO_2掺杂量对催化剂结构、表面性质与SCR性能的影响.结果表明,SiO_2掺入到TiO_2中,Si与Ti形成Si—O—Ti键,使催化剂比表面积增加.Si—O—Ti键的生成以及Si Ox物种上的-OH基团使催化剂表面Br?nsted酸增加,但新增的Br?nsted酸对SCR反应不利,并且SiO_2的掺杂也使得V~(5+)含量降低,Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.Si组分以共沉淀法掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂会造成脱硝活性的显著下降.     

Pr掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂NH3-SCR反应活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备了不同Pr掺杂量的Pr₆O₁₁-TiO₂载体, 并以浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/Pr₆O₁₁-TiO₂催化剂. 活性评价结果表明, 该催化剂在220~400 ℃范围内具有良好的脱硝效率和N₂选择性以及较强的抗SO₂和H₂O性能. 表征结果表明, 掺杂Pr可以提高V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂的比表面积、 表面化学吸附氧物种浓度、 桥式硝酸盐物种和Brönsted酸位数量, 从而提高了催化剂上NO_x的选择性催化还原(NH₃-SCR)活性.     

SCR催化剂的组成对其脱硝性能的影响

在以TiO₂为载体的基础上,考察了活性组分WO₃和V₂O₅的质量分数以及SiO₂和Al₂O₃的加入对SCR催化剂脱硝性能的影响,筛选出的最佳催化剂组成与某商业催化剂的催化活性、制备方法和催化剂组成进行比较。结果表明,SiO₂和Al₂O₃的加入会降低催化剂的脱硝性能,筛选出的最佳催化剂组成为0.5%V₂O₅～10%WO₃/TiO₂;与实验室通过溶胶 凝胶法制备载体然后负载活性组分的制备方法不同,商业催化剂是将粒径均匀的锐钛矿型TiO₂与玻璃纤维（主要成分为SiO₂和Al₂O₃）通过黏合剂混合制备成型的催化剂载体,然后负载活性组分;由于制备方法和催化剂组成等方面的较大差异,0.5%V₂O₅～10%WO₃/TiO₂在低于603K时具有很好的NO脱除率,而商业催化剂在实际烟气温度(603K~663K)范围内,能稳定保持90%以上脱硝率。     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

纳米负载型V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H2-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H2-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

制备工艺对Mn-Fe/ZSM-5催化剂在NH3-SCR催化还原反应中催化性能的影响

分别采用共沉淀法和浸渍法、不同铁前驱物以及不同焙烧温度等研究了制备工艺对Mn-Fe/ZSM-5催化剂的结构、化学组分及NH3-SCR活性的影响。结果显示,当采用Fe(NO3)3作为Fe前驱物,并用共沉淀法制备、300°C焙烧条件下得到的MFZ-CP-N-300样品低温活性最优,在120°C时,其NO的转化率达到96.7%,120-300°C范围内NO转化率始终保持在95%以上。同时利用XRD、NH3-TPD、XPS、SEM、TEM、氮吸附等手段对催化剂结构、晶相、酸位、锰铁氧化物的化学形态及表面的形貌特征进行表征分析。结果表明锰铁氧化物分别以MnO2-Mn2O3和Fe2O3的形式高度分散于催化剂表面,特别是当Mn4+/Mn3+比例为1.254时,有较强的表面中强酸和较多的酸位数,从而增加了NH3的吸附能力,提高NO的转化率。     

Cu、Mn、Ce改性V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂Urea-SCR脱除NO

采用硅胶为黏结剂,在堇青石蜂窝陶瓷上以涂覆法依次负载Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO₂粉末、W改性的V₂O₅粉末得到复合催化剂,在120～550 ℃用尿素选择性催化还原(Urea-SCR)氮氧化物时显示良好活性。与商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂相比,添加Cu、Mn、Ce后,催化剂脱硝活性显著提高,活性温度窗口明显拓宽。结果表明,催化剂的高活性与催化剂表面适度的酸碱性、高比值的V⁴⁺/V⁵⁺以及良好的氧化还原性能和锐钛矿相的TiO₂、丰富的表面裂纹的存在等因素有关。     

前驱体溶液pH值对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的低温NH_3-SCR性能的影响(英文)

采用调节前驱体溶液pH值的方法制备了用于低温NH3-SCR的V2O5-WO3/Ti O2催化剂。通过XPS、Raman光谱、H2-TPR、NH3-TPD、NH3-DRIFT、XRD及物理吸附等手段对催化剂进行了表征分析,并对其脱硝催化活性进行了测试。结果表明,前驱体溶液酸性的增强能够提高催化剂表面聚合态钒物种和V4+(3+)/V5+的比值以及表面酸性,增加活性位数量、降低反应的活化能、提高其脱硝催化性能。因此,通过提高前驱体溶液的酸性,有助于制备出脱硝活性较好的NH3-SCR催化剂。     

NaCl与Hg0对V2O5-WO3/TiO2SCR脱硝催化剂的协同作用研究

制备了纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂,采用浸渍法模拟催化剂NaCl中毒,吸附法模拟单质汞Hg⁰作用于催化剂,运用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等技术表征分析了NaCl和Hg⁰对催化剂性能的影响。同时,结合已有的研究分析,提出两者对催化剂的作用机理。实验结果表明,NaCl的添加会造成催化剂表面团聚黏结,催化剂比表面积减小,且NaCl负载量越大,对催化剂毒害作用越大。Na会中和催化剂的Brønsted酸性位(V-OH),最终形成-V-O-Na及Cl-V-O-Na,造成催化剂失活。Hg⁰对催化剂的表面形貌及物相组成没有影响,并主要通过吸附在催化剂的V活性位上使其脱硝性能有所减弱。当NaCl和Hg⁰同时存在时,吸附的Hg会与NaCl中引入的Cl结合,形成HgCl、HgCl₂,并部分取代-Na,最终形成-V-O…Hg及-V-O-Hg-Cl。     

固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2-WO3的制备及其催化性能研究

制备了固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2-WO3,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3的含量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2-4/TiO2-WO3催化活性的影响.实验表明:制备催化剂的适宜条件为m(H2WO4)=12.5%,硫酸浸渍浓度为1.0 mol·L-1,焙烧温度为580℃,活化时间3 h.利用优化条件下制备的催化剂SO2-4/TiO2-WO3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)的投料摩尔比为1:1.5,催化剂的用量占反应物总投料质量的0.5%,反应时间为l h条件下,2-甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷的收率为78.7%,2,4-二甲基-2-乙氧羰甲基-1,3-二氧环戊烷的收率为83.0%,环己酮-乙二醇缩酮的收率为85.9%,环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为84.6%,丁酮-乙二醇缩酮的收率为70.7%,丁酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为88.3%,2-丙基-1,3-二氧环戊烷的收率为80.6%,4-甲基-2-丙基-1,3-二氧环戊烷的收率为79.6%,2-异丙基-1,3-二氧环戊烷的收率为64.2%,4-甲基-2-异丙基-1,3-二氧环戊烷的收率为83.3%,2-苯基-l,3-二氧环戊烷的收率为75.3%,4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷的收率为95.1%.     

Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrO_x-V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 研究了Cr改性对该催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响. 结果表明, Cr的引入使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的低温NO_x去除效果和抗硫性能显著提升. Cr的负载量为3%(以Cr₂O₃计算质量分数)时, 催化剂具有最佳的低温脱硝活性和N₂选择性. 结构表征结果表明, 改性催化剂中Cr元素主要以Cr³⁺形式存在, Cr的引入使催化剂的氧化性能明显提升, 并使表面弱酸位点、 强酸位点和催化剂表面吸附氧数量增多. XPS分析结果表明, Cr能使催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比例降低, 促进催化剂中自由电子的迁移. In situ DRIFTs表征结果显示, Cr的引入能促进NO与吸附在Brönsted酸位点上的NH₃在低温条件下反应, 从而使催化剂具有更好的低温脱硝活性. UV-Vis光谱分析结果表明, CrO_x负载量提高会显著增加高价态Cr的烧结聚集. 同时, 提出了一种选择性催化还原(SCR)反应中Cr-V协同催化的机理.     

V2O5/TiO2复合氧化物光催化性能研究进展

综述了近年来V5 离子掺杂改性TiO2光催化性能的研究进展,介绍了TiO2光催化反应机理、掺杂机理及掺钒TiO2复合氧化物的制备方法;从TiO2的晶体结构、吸收光谱和光催化活性三方面,讨论了掺钒对TiO2的影响;总结了负载助剂后的催化剂在不同的催化反应中的应用。     

V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能

考察了V2O5-CeO2/TiO2催化剂中V、Ce活性组分的担载量和焙烧温度对催化剂低温催化还原NO活性的影响及其在单独SO2、H2O和两者共存气氛下的抗毒化性能。结果表明,焙烧温度400℃下制备的5V30Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%;500℃以下低焙烧温度时,添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。而在500℃以上较高焙烧温度下,Ce与V会形成CeVO4,对活性提高不利。催化剂具有良好的低温抗水中毒性能,但受SO2毒化作用明显,其在SO2、H2O共存气氛下中毒程度较单独SO2下浅。     

CeO2/TiO2 Monolith Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3: Influence of H2O and SO2

The influences of H₂O and SO₂ on CeO₂/TiO₂ monolith catalyst for the selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with NH₃ were investigated. In the absence of SO₂, H₂O inhibited the SCR activity, which might be ascribed to the competitive adsorption of H₂O and reactants such as NH₃ and/or NO_x. SO₂ could promote the SCR activity of CeO₂/TiO₂ monolith catalyst in the absence of H₂O, while in the presence of H₂O it speeded the deactivation. During the SCR reaction in SO₂-containing gases, Ce(III) sulfate species formed on the catalyst surface, resulting in the enhancement of Brønsted acidity. This played a significant role in the enhanced SCR activity. However, in the presence of both H₂O and SO₂, a large amount of ammonium-sulfate salts formed on the catalyst surface, which resulted in the blocking of catalyst pores and deactivated the catalyst. In addition, the NO_x conversion was more sensitive to gas hourly space velocity in the presence of H₂O than in the absence of H₂O. The relatively high space velocity would result in a higher formation rate of ammonium-sulfate salts on per unit catalyst in the presence of H₂O and SO₂, which caused obvious deactivation of Ce/TiO₂ monolith catalyst.