血吸虫病化学治疗的研究 Ⅲ.双(对氨基苯氧基)硫间烷类化合物

对二(β-羟乙基)氨基苯酚与相应的α,ω-二氯代硫间烷缩合,形成1,5-双[对二(β-羟乙基)氦基苯氧基]-3-硫间戊烷(Ha)及1,8-双[对二(β-羟乙基)氨基苯氧基]-3,6-二硫间辛烷(IIIa)。对苯亚甲氦基苯酚同样缩合并再水解后变为1,5-双(对氨基苯氧基)-3-硫间戊烷(IIb)及1,8-双(对氨基苯氧基)-3,6-二硫间辛烷(IIIb)。3-对硝基苯氧基丙硫醇分别与二碘甲烷及溴化乙烯缩合,并将产物还原后形成1,9-双(对氨基苯氧基)-4,6-二硫间壬烷(III-d)及1,10-双(对氨基苯氧基)-4,7-二硫间癸烷(IIIe),后者并又制成其N-甲烷磺酸钠衍生物(IIIf)。     

α,ω-双-(对-氨基苯氧基)-烷类的合成

α,ω-双-(对-氨基苯氧基)-戊烷和庚烷系由对-硝基苯酚与相当的α,ω-二溴烷缩合,再行还原而得;而α,ω-双-(对-甲氨基苯氧基)-戊烷和庚烷的制备,则系以对-(N-对-甲苯磺酰-N-甲氨基)-苯酚或对-(N-乙酰-N-甲氨基)-苯酚代替对-硝基苯酚同法进行缩合,继以水解制得。     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅵ——羧甲巯基苯(月弟)酸及其类似化合物的合成

应用 Scheller 反应,将对位及间位羧甲巯基苯胺用亚硝酸重氮化,与三氯化锑生成复盐,脱氮分解后再水解获得对位及间位羧甲巯基苯(月弟)酸。在对日本血吸虫病的实验治疗中找出对位化合物的疗效比酒石酸锑钾更好,所以合成数种结构相似的苯(月弟)酸(Ⅳb-e)。这些苯(月弟)酸经制成酰氯吡啶或喹啉复盐以纯化,在将这些复盐用甲醇、乙醇或异丙醇及浓盐酸混合液加热重结晶时,复盐上的羧基为醇所酯化,酯化产物在碱液中水解时,酯基仍水解成为羧基,但如在中性溶液中水解时,可获得带酯功能团的苯(月弟)酸。     

1,2-双(2'-甲氧基苯氧基)乙烷的制备与晶体结构

以邻羟基苯甲醚和1,2-二溴乙烷为原料,经取代反应合成了1,2-双(2'-甲氧基苯氧基)乙烷(1),并对其晶体结构进行了研究,它是合成开链聚醚类化合物的重要中间体。氢氧化钾与邻羟基苯甲醚反应形成酚钾盐,再与1,2-二溴乙烷发生取代反应,总收率92.2%。其结构经1H NMR、13C NMR、ESI-MS和IR表征。用单晶X射线衍射法测定了化合物1的晶体结构,晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=7.448(2),b=5.0320(16),c=18.693(6),β=92.575(8)°,V=699.9(4)3,Z=2,Dc=1.302 g/cm3,F(000)=292,μ=0.093 mm-1,R=0.0590,wR=0.1324(I2σ(I)).     

血吸虫病化学治疗的研究 Ⅴ——2-氨基葡萄糖与巯基脂酸形成的酰胺

O-四乙酰基-2-氨基-2-脱羟-D-葡萄吡喃糖与相应的溴代脂酰氯作用,生成溴乙酰胺(Ⅱa),β-溴丙酰胺(Ⅳa),α,β-二溴丙酰胺(Ⅴa)及α,α′-二溴己二酰胺(Ⅵa)。这些溴代酰胺以及相应已知的α-溴丙酰胺(Ⅲa)与乙硫羟酸钾的置换作用生成相应的乙酰巯基脂酰胺。巯基及羟基上的乙酰基用甲醇钠水解后制成2-氨基葡萄糖的四种巯基脂酰胺(Ⅱc,Ⅲc,Ⅳc,Ⅵc)。     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅳ.二巯基丙醇的芳基醚及其锑硫醇鹽

对位上具有不同取代基团的芳某丙烯基醚加溴生成相应的芳基、2,3-二溴丙基醚。这些新化合物与硫化氫鉀(或鈉)作用,其中对甲基、对溴及对氨基苯基、2,3-二溴丙基醚形成相应的2,3-二巯基丙基醚;对羧基化合物在冷甲醇液中也可形成二巯基化合物,但在冷水溶液中不起作用,热水溶液中則醚鍵發生水解,不能生成二巯基丙基醚;对硝基及对磺酰氨基化合物在甲醇液中冷时作用醚鍵也遭致水解。制得的四种二巯基丙醚与三氯化銻作用,并再將氯原子水解为羟基,生成相应的4-芳氧甲某-4,5-二氫-2-羟基-1,3-二間硫銻杂茂(4-Aryloxymethyl-4,5-dihydro-2-hydroxy-1,3-dithiastibiol)。     

巯基/氧化纤维素的制备及氯化体系中Ag(Ⅰ)的选择性吸附

以废纸纤维素为原料,将纤维素氧化开环胺化后再进行巯基化反应,制备得到了一系列巯基修饰的纤维素类吸附剂。研究发现,无论是单一氯化体系还是高铜高镍氯化混合体系,基于氨基硫脲修饰戊二醛交联的氧化纤维素吸附剂对配阴离子AgCl_4~(3-)的吸附效果最好,最大吸附量可达到171.16 mg/g。通过红外、X射线光电子能谱、热力学等技术手段分析探讨了其不同吸附效果的原因及该吸附剂对配阴离子Ag(Ⅰ)的静电引力吸附机理。     

双(二苯基膦)烷烃的合成与表征

以三苯基膦为起始原料,四氢呋喃为溶剂,经过金属锂化与烷基化分别合成了1,1-双二苯基膦甲烷(DPPM)、1,2-双二苯基膦乙烷(DPPE)、1,3-双二苯基膦丙烷(DPPP)、1,4-双二苯基膦丁烷(DPPB)、1,5-双二苯基膦戊烷(DPPPe)和1,6-双二苯基膦己烷(DPPH),收率为75%~86%.通过1 H NMR、31 P NMR、MS和元素分析确证了目标化合物的结构.     

双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成

以溴代环己烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二环己基氧化膦(2),用四氢铝锂还原得二环己基膦氢,经锂化后依次与二氯烷烃和四氟硼酸反应合成了对空气稳定的1,3-双（二环己基膦基）丙烷双（四氟硼酸盐）(4a)和1,4-双（二环己基膦基）丁烷双（四氟硼酸盐）(4b),收率分别为62%和65%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析表征。并对关键反应条件进行了优化。     

肿瘤的化学治疗 Ⅶ.对-、間-及邻-[双-(2-氯乙基)氨甲基]苯丙氨酸双盐酸盐的合成

自二甲苯开始,经六步反应,合成对-、间-及邻-[双-(2-氯乙綦)氨甲基]苯丙氨酸双盐酸盐(Ⅲa,Ⅲb及Ⅲc,其代号分别为AT-290,AT-582及AT-581)。上述化合物对某些动物肿瘤具明显的抑制作用(其中Ⅲa并已介绍至临床试用)。     

新型5,5'-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶的合成

2-氯-5-溴嘧啶通过碘代,Ullmann,Williamson和还原反应,合成了新型5,5'-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.     

钒(Ⅴ)巯基苯酚双齿配合物从头算研究

运用Ｇ９４Ｗ量子化学程序包,采用ＬＡＮＬ２ＤＺ基组,对钒与Ｈ２ｍｐ（ｏ－巯基苯酚）形成的双齿配合物结构单元Ｖ（ｍｐ）３ｎ－（ｍｐ＝ＯＣ６Ｈ４Ｓ２－,ｎ＝１,２）进行从头算研究．探讨这些配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征等,为过渡金属双齿配合物的合成、分子组装分析及其在酶和蛋白质中的活性部位研究提供理论参考．     

十八烷/聚(St-MMA)相变微胶囊制备及表征

采用乳液聚合的方法,分别选取聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物为壁材,正十八烷为芯材,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,制作相变储能微胶囊。用粒径分析仪、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TG)和示差扫描量热测试仪(DSC)对微胶囊的形貌、相变热性能和热稳定性分别进行表征。结果表明:壁材选取两者共聚物,当两种单体的比例为St∶MMA=1∶5,SDBS用量为1.5g(总质量的3%)时,微胶囊粒径大小均匀,粒子分散性好,壁材的包裹性好。微胶囊的放热峰为起始温度为27.3℃,终止温度为31.9℃,相变温度为28.9℃,相变焓为48.4J/g。TG表明长期使用温度不能超过131℃。IR分析微胶囊中含有芯材和壁材。这种十八烷/聚(St-MMA)相变微胶囊可以用于诸能材料。     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅷ 带有硷性侧链苯(月弟)酰氯的合成

对位上带有二甲氨甲基、二乙氨甲基及β-乙氨乙巯基的硝基苯用盐酸与锡或铁屑还原成相应苯胺(IIa,b,e)。后者与按照已知方法制备的对β-二乙氨乙基及β-二乙氨乙氧基苯胺(IIc,d)都在18%盐酸溶液中用亚硝酸重氮化,并与三氯化锑生成复盐,再脱氮分解成为苯酰氯(Ⅰ)。除β-二乙氨乙氧基化合物(Id)以外,其余的产率均尚称满意。将粗制苯(月弟)酰氯溶于热水中,加入浓盐酸使其重行析出,反复处理,便足纯化。     

脯氨酸Ni(Ⅱ)修饰电极的制备及对甲醇氧化的催化(英文)

研究了聚色氨酸修饰玻碳电极（Ｐｏｌｙ－Ｔｒｙ／ＧＣ）的制备,用循环伏安法探讨了膜的电化学性质。在ｐＨ＝６．６的ＰＢＳ中,膜的循环伏安图上有两对氧化还原峰。掺杂金属离子Ｎｉ（Ⅱ）后的该聚合物膜修饰电极（Ｐｏｌｙ－Ｎｉ（Ⅱ） Ｔｒｙ／ＧＣ）对甲醇的催化活性大大提高,在０．０１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ中甲醇的氧化峰电位在０．６５ Ｖ,而同样条件下在空白玻璃电极（ＧＣ）和Ｐｏｌｙ－Ｔｒｙ／ＧＣ上甲醇的氧化峰电位要正得多。在０．１５ ｍｏｌ／Ｌ甲醇溶液中循环伏安扫描１５０ ｍｉｎ后,峰电流密度由１０６０ μＡ／ｃｍ～２降低至８８５μＡ／ｃｍ～２,然后峰电流密度不再降低,说明在电催化氧化甲醇过程中电极稳定性良好。     

1-苯氧基(或对甲氧基苯氧基)-1-氟乙烯的合成

氟溴乙酸乙酯分别与苯酚或对甲氧基苯酚经取代反应得1-(苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3a)或1-(对甲氧基苯氧基)-1-氟乙酸乙酯(3b);3经Na2BH4还原后,将其羟基转化成溴原子,然后通过消除反应合成了两个新化合物——1-苯氧基-1-氟乙烯和对甲氧基苯氧基-1-氟乙烯,其结构经1H NMR和19F NMR表征。     

巯基/乙烯基硅氮烷紫外光固化的研究

利用原位红外跟踪技术和光-示差扫描量热技术研究了不同类型多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷的紫外光聚合动力学过程.结果表明,巯基化合物官能度越高,聚合反应速率越高,但最终转化率越低.巯基丙酸酯类化合物比烷基硫醇类化合物更易与乙烯基硅氮烷反应.在较低温度下,反应温度对聚合反应的影响较弱,反应活化能约为2.3kJ/mol,而较高反应温度下反应速率偏离Arrhenius方程.     

双(对-羧苯基)苯基氧化膦的合成

以苯、三氯化磷、甲苯为原料,通过Friedel - Crafts和氧化反应合成了高纯度(产率79.4%)的反应型阻燃单体--双(对-羧苯基)苯基氧化膦,其结构经IR,DSC及TG表征.第二步氧化反应时间为7 h.     

荧光法测定N-(α-烷苯氧基)十四酰基牛磺酸钠的临界胶束浓度

研究了一类以苯氧基作疏水支链的新型阴离子表面活性剂——N-(α-烷苯氧基)十四酰基牛磺酸钠(SAPTT)水溶液的紫外吸收光谱、探针(芘)稳态荧光发射光谱及自身稳态荧光发射光谱性质.研究结果表明,荧光探针(芘)法和自身稳态荧光法可用来测定这类表面活性剂的临界胶束浓度(CMC),且测定结果与表面张力法(吊片法)接近;与荧光探针(芘)法相比,对于所研究体系,自身稳态荧光法的灵敏度和准确性均较高,所测得CMC结果与表面张力法(吊片法)能较好地吻合.     

甲基三氧化铼(Ⅶ)席夫碱配合物的合成与晶体结构

A novel methyltrioxorhenium(Ⅶ) (MTO) complex was synthesized by the reaction of MTO with Schiff-base ligand obtained by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with 4-bromoaniline in methanol. The complex was characterized by NMR, IR, MS, elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis. The results showed that the crystal belongs to monoclinic, space group P2₁/n with a=0.965 70(19) nm, b=1.410 6(3) nm, c=1.080 4(2) nm, β=109.20(3)°, V=1.390 0(5) nm3, M_r=510.36, Z=4, D_c=2.439 g·cm^-3, F(000)=952 and final R₁=0.034 4, wR₂=0.076 1. The crystal structure indicates that the Re(Ⅶ) atom is coordinated with both nitrogen atoms from the Schiff-base. CCDC: 740159.