乙醛与亚硫酸氢钠加成实验的研究

亲核加成活性较高的醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应的普遍现象是生成白色沉淀并放热,但亲核加成活性很高的乙醛却是一个例外,部分有机化学实验教材编者却不甚了解这个例外。本文揭示了存在这个例外的主要原因,提出了乙醛与亚硫酸氢钠加成实验的改进方案。     

某些有机反应的反应性与FMO能量关系的研究（Ⅱ）

Fukui的前线轨道(FMO)理论应用于交替烃的反应活性预测,给出极好的结果和成功;但这一理论在非共轭体系有机反应活性的预测应用,至今未被引起重视。事实如我们前文所提出的:醛、酮的亲核加成,烯烃的亲电加成,醇、胺、羧酸的酸、碱性判断等反应性均可采用反应的E_(HOMO)(或LUMO)和反应试剂的E_(HOMO)(或LUMO)间的能差进行判断。从本文和前文讨论的许多实验事实说明,利用FMO的能量结合基团的微扰作用,判断有机同系物反应的反应性具有简便、实用和普遍的指导意义。     

含氧有机物性质及鉴定实验的两点探讨

醛酮可以和亲核试剂发生亲核加成反应,醛酮的结构不同,加成的活性也不同。一般说来醛的活性大于酮,脂肪族醛酮的活性大于芳香族,且随着空间位阻的增大和碳正电性的降低而变差。由于醛酮与饱和NaHSO3溶液的加成反应产物不溶于反应体系而析出,易于观察,常利用这个反应通过比较沉淀析出的先后来判断醛酮底物的反应活性[1,2]。此外,现行很多实验教材[1,3]都利用斐林(Fehling)试剂来区分脂肪醛和芳香醛,这些教材普遍认为,前者能生成正性结果即砖红色Cu2O沉淀而后者不反应。但笔者在实践过程中发现,这两个问题值得探讨。1丙酮与饱和NaHSO3溶…     

三甲基硅化腈在有机合成中的应用

三甲基硅化腈是一种常用的有机合成试剂. 对近年来三甲基硅化腈在有机合成中的应用进行了简要的总结和概述, 重点介绍了三甲基硅化腈作为强的亲核试剂广泛用于环氮和环氧化合物的开环反应、亚胺和醛酮类化合物的加成、胺与醛或酮参与的多组分反应、偶联反应以及对炔和具有较高活性的碳碳双键的氰化加成等反应.     

苯并咪唑盐与硝基甲烷碳负离子的反应研究

本课题组曾提出了苯并咪唑盐与格利雅试剂的加成水解反应[1],本文对苯并咪唑盐与另一类亲核试剂硝基甲烷碳负离子的反应进行了研究,提出了苯并咪唑盐的一种新反应,为α-硝基醛、酮提出了一种仿生合成新方法.     

烷基对羰基反应性能影响的CNDO／2研究

对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。     

醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

醛、酮分子中都含有活泼的羰基 ,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为 :式中Ｒ为Ｈ或烃基 ,Ｎｕ为亲核试剂。这两种历程 ,决定反应速率的关键步骤均为Ｎｕ对羰基的进攻[1～ 3 ] 。因此 ,羰基化合物的结构以及Ｎｕ的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下 ,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应 ,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～ 7] 一般都是从两方面论述羰基反应活性的 :①电子因素 :当羰基碳上连有给电性基团 (如烷基、芳基等 )时 ,由于中心碳原子的电正性减…     

碱性条件下4(3H)-喹唑啉酮的一锅合成

研究了一种碱性条件下由邻氨基芳香腈1与醛2一锅合成4(3H)-喹唑啉酮3的新方法.反应经由亲核加成、分子内的Pinner关环、Dimroth重排和氧化脱氢串联转化而成.产物结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析确证.     

α-二酮合成进展

论述了八十年代以来α-二酮合成方法的研究进展,总结了亲核加成-消去法、偶合法、氧化法、重排法等合成α-二酮的方法。     

炔基锌与醛的催化不对称加成反应研究进展

光学活性的炔丙醇是一类很重要的手性合成砌块,而末端炔对醛的不对称亲核加成是合成手性二级炔丙醇非常有效的方法.以手性配体的结构类型为依据,综述了炔基锌试剂对醛的不对称加成反应的研究进展.     

茉莉酮及二氢苯莉酮的新合成

以3-硅基环戊-2-烯酮为原料,用连串的烷基共轭加成-亲核烷基化方法,可方便地制得茉莉酮及二氢茉莉酮。     

茉莉酮及二氢茉莉酮的新合成

以3-硅基环戊-2-烯酮为原料,用连串的烷基共轭加成-亲核烷基化方法,可方便地制得茉莉酮及二氢茉莉酮.     

催化分子内α-重氮酯和酮的不对称同系化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1608~1611路易斯酸催化α-重氮酯和羰基化合物的同系化反应是合成β-酮酸酯化合物的有效方法,反应经历亲核加成、重排历程,其区域选择性复杂,立体选择性控制困难.以醛、环酮以及活化酮等羰基化合物为亲电试剂的不对称催化反应已有成功报道,仅有的一例简单酮与α-重氮酯的反应,在手性双氮氧-钪配合物催化剂条件下得到了α-胺化产物.四川大学化学学院冯小明、李伟等基于他们在这一领域的系统研究,设计了分子内的简单酮与α-重氮酯的不对称同     

2,4-二甲基戊烯-3-酮的合成及其加成反应的研究

2,4-二甲基戊烯-3-酮是有机合成中间体.其烯酮形成的共轭双键上有一个甲基,受电子效应的影响,当与某些亲核试剂的加成中,可能是1,2加成或1,4加成产物中某一种产物为主.我们由2,4-二甲基-3-戊酮出发合成了标题化合物2,并以此为底物先后与甲醇和丙酮酸乙酯的烯醇硅醚进行了亲核加成.其反应为:     

钛、锆有机化合物在有机合成中的应用

许多钛、锆有机化合物可作为亲核金属有机试剂。它们有较高的化学选择性和立体化学选择性,在有机合成中的应用日益广泛。一、亚烷基化 Wittig试剂能将酮醛亚烷基化,但它具有强碱性,能使酮醛消旋化和烯醇化。在同一体     

1,2-联烯基酮的合成与反应

1,2-联烯基酮可以通过2-丙炔基酮异构化反应,相应有机金属试剂中间体与酯、酰氯或酰胺的反应,[2,3]或[3,3]迁移反应,Wittig反应,消除反应,2,3-联烯醇氧化等方法合成。由于联烯酮上含有吸电子基团羰基,它可发生亲核加成、环加成、环化反应。     

硫化氢对3-芳基丙烯酰基二茂铁亲核加成反应的研究

α，β-不饱和酮与硫化氢的Michael加成反应已有大量研究报道，此反应中只生成1，4加成产物；但当α，β-不饱和酮中羰基连有强供电基团时，对Michael加成反应的影响尚未见报导。本文研究了硫化氢对3-芳基丙烯酰基二茂铁的亲核加成，得到了十种未见报道的3-     

γ-烷氧基-2(5H)-呋喃酮的合成、反应性及在合成中的应用

总结了近年来一类具有-烷氧基-2(5H)-呋喃酮结构的手性化合物的合成, 反应性的研究进展, 主要包括Michael加成、环加成、对位置的亲核进攻以及此手性建构基团在不对称合成中的应用.     

吡啶季铵盐在有机合成中的应用

由于吡啶环的芳香性、碱性、吡啶氮原子的吸电子效应使得吡啶季铵盐具有丰富的化学反应性质, 可以进行亲核加成、Michael加成、1,3-偶极加成、亲核取代和σ-迁移重排等反应, 在有机合成化学中有广泛的应用.     

用亚硫酸氢钠加成法鉴别醛酮的实验研究

对由亚硫酸氢钠加成鉴别醛酮的实验中,亚硫酸氢钠饱和溶液的不同制备方法,醛酮样品与饱和亚硫酸氢钠的加入方式以及饱和亚硫酸氢钠溶液中是否加入乙醇等对实验效果的影响进行了研究和讨论。