Yb3＋／Er3＋共掺NaYF4的晶体结构和上转换发光性能的研究

以乙二胺四乙酸（EDTA）为螯合剂,用一种改进的共沉淀法制备了 Yb3＋/Er3＋共掺的立方相NaYF4和Yb3＋/Er3＋/Gd3＋三掺的六角相NaYF4纳米晶。用透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱等测量手段对样品的形貌、晶相和发光性能进行了表征。结果表明,通过掺杂Gd3＋,实现了NaYF4基质从立方相到六角相的相变。虽然据报道六角相的NaYF4比立方相的NaYF4上转换效率高,但是相变对上转换荧光光谱的影响还不清楚。本文着重研究了相变对晶格场能级分裂、发光强度和发光颜色的调控作用,提出了荧光增强和发光颜色可调的机理。用10 mW ,980 nm二极管激光激发,在立方相和六角相样品中均观察到肉眼可见的上转换荧光发射,分别是525/550 nm附近2 H11/2/4 S3/2→4 I15/2跃迁引起的绿光发射和657 nm附近4 F9/2→4 I15/2跃迁引起的红光发射。与立方相样品相比,六角相样品荧光发射谱线变窄,荧光强度增强了一个量级,出现了2 H9/2→4 I13/2跃迁引起的新发射峰,红绿比由2∶1增大到3∶1,这是因为六角相基质的晶格场对称性降低,于是增强了上转换荧光强度,同时六角相的晶胞体积变小,提高了掺杂离子周围的晶格场强度,导致发射谱线变锐,表明相变可以调节晶格场能级分裂,发光强度和发光颜色。     

NaYF_4∶Eu~(3+)纳米粒子和六棱柱的水热控制合成与发光性质

以柠檬酸三钠为螯合剂,通过控制反应条件,利用水热法分别合成出立方相NaYF4:Eu3+球形纳米粒子和六角相NaYF4:Eu3+六角微米棱柱。利用X射线粉末衍射(XRD)、场扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收(FTIR),以及发光光谱等手段对产物的物相结构、形貌和荧光性能进行了分析。结果显示产物的晶格结构和柠檬酸分子的选择性吸附是晶体形貌可控的主要原因。在395nm光激发下,NaYF4:Eu3+样品显示出较强的橙色(588nm)和红色(614nm)发光,分别来自于Eu3+离子5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁。从5D0→7F2与5D0→7F1跃迁的强度比可以推断在立方相纳米粒子的晶格中Eu3+离子更多地占据反演中心的格位。     

离子液体合成方法中氟离子浓度对 NaYF4∶Yb3+,Er3+形貌、晶相及发光性质的影响

以离子液体作为溶剂合成了立方相、混相和六角相的水溶性NaYF₄∶20%Yb³⁺,2%Er³⁺上转换发光纳米粒子,用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、发光光谱测量等手段对水溶性纳米粒子进行了形貌、晶相和发光性质表征。结果表明,高的氟离子浓度对六角相NaYF₄的形成有促进作用,其中六角相的产物表现出良好的发光性质和水溶性。     

共沉淀法制备NaYF_4∶Tm~(3+),Yb~(3+)的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm3+和Yb3+掺杂的NaYF4上转换发光材料。其中Tm3+和Yb3+的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF4∶Tm3+,Yb3+材料在300～1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF4∶Tm3+,Yb3+材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50～60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm3+的激发态1G4到基态3H6的跃迁,绿光来源于Tm3+的1D2→3H5跃迁。     

下转换材料β-NaYF4:Tb3+,Yb3+的水热法合成和发光性质研究

利用水热法合成了粉末发光材NaYF4:Tb3+,Yb3+分别用X射线衍射(XRD),光致发光谱(PL)和激发谱(PLE)测试了合成材料的物相结构和发光性质.研究结果表明:合成的NaYF4:Tb3+,Yb3+抖材料为六方相的品体,无立方相的.改变Tb3+和Yb3+的掺杂浓度后品格结构没有变化,说明离子Tb3+和Yb3+取...     

Yb3+掺杂对Er3+:NaYF4上转换发光的调制作用

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备了2 mol％ Er3+、0,20和80 mol％ Yb3+共掺杂NaYF4上转换发光粉末.Er3+:NaYF4为α-NaYF4相和β-NaYF4相的混合结构,Yb3+共掺杂促进了β相到a相的转变.在976 nm半导体激光器(LD)激发下获得了对应于Er3+的2 H11/2/4 S...     

六角相NaYF4纳米粒子的合成及粒子尺寸对Tb3+,Er3+下转换效率的影响

采用热溶剂法制备了NaYF4∶Tb3+,Er3+六角相纳米粒子,分析了合成条件对六角相粒子形成的影响。较高的反应温度有利于六角相NaYF4晶体的形成。实验结果表明:六角相是热力学更稳定和更有序的结构,从立方相到六角相的转变是从无序到有序结构的转变。随着尺寸的减小,纳米粒子的下转换效率明显降低。为进一步比较,制备了NaYF4∶Tb3+,Er3+核壳结构的纳米粒子。包覆后的纳米粒子的下转换效率明显提高,其原因是包覆减少了表面缺陷进而降低了表面激发能量的猝灭。     

氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光

以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶.研究结果表明:水热前后NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80nm.在980 nm近红外光激发下,实现了样品的上转换发光.样品的上转换绿红光发射带归因于Er3+的2H11/2,4S3/2→4 I...     

氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光

以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶.研究结果表明:水热前后NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80nm.在980 nm近红外光激发下,实现了样品的上转换发光.样品的上转换绿红光发射带归因于Er3+的2H11/2,4S3/2→4 I15/2和4F9/2 →4I15/2能级的跃迁.水热处理后的样品的上转换发光强度与水热处理前相比有了很大的增强.水热处理后,样品表面的有机配体的减少和样品结晶度的提高是样品上转换发光显著增强的主要原因.     

NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换发光的温度特性

利用高温热溶剂法合成了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子,通过X射线衍射谱、扫描电镜及低温荧光光谱对其结构、形貌及发光性质进行了表征。研究结果表明:合成的纳米粒子为六角相,粒径大小约30nm。变温光谱研究表明:由于4S3/2和2H11/2能级差较小,当温度增加至45 K时,4S3/2能级和2H11/2能级的电子布局同时相应地增加;而当温度超过45 K之后,温度依赖的2H11/2能级布局随着温度的提高而增多,表现为520 nm的发光随着温度的提高一直增强。由于无辐射弛豫速率随温度升高而快速增加,导致545 nm的发光随着温度的提高先增强后减弱。     

NaYF4:Eu3+,Tm3+,Yb3+材料中Stokes和反Stokes发光研究

合成了Eu3+,Tm3+和Yb3+掺杂的NaYF4材料.360 nm光激发呈蓝色发光,峰值位于452 nm,对应Tm3+的1D2→3F4跃迁;395 nm光激发旱橙色发光,峰值位于591 nm,对应Eu3+的5D0→7F1跃迁;409 nml光激发呈红色发光,峰值位于613 nm,对应Eu3+的5D0→7F2跃迁;980 nm光激发呈蓝色和红色发光,发光峰位于474和646 nm.蓝光来源Tm3+的1G4→3H6跃迁,红光来源Tm3+的1G4→3F4跃迁.在双对数曲线中,蓝光474 nm和红光646 nm的斜率分别为2.1和2.4,在980 nm光激发下,蓝光和红光发射都是双光子过程.还研究了材料的吸收光谱,并利用X射线衍射,扫描电镜测试了材料的物相结构和微观彤貌.结果表明:NaYF4:Eu3+,Tm3+,Yb3+材料具有较规则的六方相结构,结品良好.     

水溶性NaYF_4∶Yb/Tm纳米粒子的制备及其上转换发光性质

利用溶剂热法合成了NaYF4:20%Yb,0.5%Tm上转换发光纳米粒子(UCNPs),用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、发光光谱测量等手段对水溶性纳米颗粒进行了形貌和发光性质表征。结果表明,UCNPs是纯立方相的NaYF4,尺寸均匀分布在30nm左右。在980nm红外光的激发下,UCNPs能够发出肉眼可见的明亮的蓝紫色光。发射光谱中最强发射峰在479nm,来源于Tm3+离子的1G4→3H6发射,并且给出了UCNPs的上转换发光机制。利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂所制备的上转换发光纳米颗粒具有良好的水溶性,尺寸较小,在生物荧光标记领域具有潜在的应用价值。     

NaGdF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+共掺杂体系中 红光和绿光比率增强设计

稀土离子掺杂氟化物纳米材料的红色上转换发光在彩色显示、生物成像、医学诊断、防伪标记等领域具有很大的应用潜力,尤其是小粒径的红色上转换纳米晶在医学诊断和生物成像等领域具有重要的应用价值。采用熔剂热方法成功地合成了一系列NaGd_(0.78-x)F_4∶Yb/Ho/Ce_x(x=0%,5%,10%,15%,20%,30%)上转换发光纳米晶,利用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以及荧光光谱仪等仪器对产物的物相结构、形貌和荧光性质进行了表征与研究,样品形貌均一,分散性好,呈现六角相,粒径大约在15～40 nm,随着Ce~(3+)掺杂量的增大,粒径有所增大。在980 nm红外光照射下,随着Ce~(3+)掺杂量的增加,Ho~(3+)红色光上转换显著增强,绿色光减弱,红色光和绿色光的比率从0.122 4增加到3.219 3,增加了将近26倍,产生了强烈的红色光,实现了绿色到红色的转换。最后,详细讨论了Ho~(3+)和Ce~(3+)离子之间可能的上转换发光机制。     

氮气氛中高温退火对NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子上转换发光的影响

以柠檬酸三钠为螯合剂,采用共沉淀和水热相结合的方法成功制备出尺寸为40 nm的NaYF4:Yb3+Er3+纳米粒子.将得到的部分样晶在300℃氮气保护下退火2h.退火前后的样品晶体结构都属于立方相,尺寸保持在40 nm左右.在980 nm光激发下,退火后样品的上转换发光整体强度和绿光相对发射强度明显增强.分析认为高温退...     

NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米体系的红光来源

对NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的发光强度与激发光功率的依赖关系进行了研究,分析了NaYF4∶Yb3+,Er3+裸核纳米体系及其核包壳纳米体系的上转换红光真实来源.结果表明:核包壳的纳米体系完全不同于裸核纳米体系,交叉弛豫对于NaYF4∶ Yb3+,Er3+纳米体系的上转换红光发射起主导作用,而多声子弛豫过程几乎可以忽略.这个结果对于提高上转换发光纳米材料的上转换效率、调控各发光带之间的相对强度和实现上转换发光的单色性具有重要的指导意义.     

NaYF_4∶Yb,Er不同晶相和形貌的可控合成及上转换发光性能的研究

以氟化钠和稀土硝酸盐为原料,柠檬酸钠为表面活性剂,采用水热法制备出微米级NaYF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱仪对所制备样品的晶相、形貌和发光特性进行了研究。结果表明,通过调节NaF/RE~(3+)的比例(5,6,7,8,9,11),实现了样品从立方相到六方相的转变,样品的立方相和六方相的X射线衍射峰分别与标准卡片PDF#77-2042和PDF#16-0334完全匹配。由扫描电镜图可以看出,样品的结晶度高,分散性好,形貌从棒状转变为六边形片状。样品的上转换荧光光谱显示,随着NaF/RE~(3+)的比例增大,样品的红绿光发射峰均增强,样品的520和539nm处的绿光发射峰对应的是Er~(3+)的~2H11/2→4I15/2和~4S_(3/2)→~4I_(15/2)的能级跃迁,而653nm处的红光发射峰对应的是Er~(3+)的~4F_(9/2)→~4I_(15/2)的能级跃迁。由样品的色度坐标图得出,调节NaF/RE~(3+)的比例还可以实现样品的光色可调,随着NaF/RE~(3+)的比例增大,样品的整体发光光色实现了从黄光区到近红光区的移动。由上述结果可以得出,通过相对简单的实验方法,温和的实验条件和相对低廉的材料成本,仅通过改变原材料中单一组分(NaF)物质的量,就达到了样品NaYF4∶Yb~(3+),Er~(3+)晶相、形貌转变以及发光光色移动的良好控制。荧光材料的晶相和形貌对其上转换发光的影响在光子器件和生物分析的研究中具有重要的潜在应用。     

NaYF4∶Yb3+,Tm3+负载壳聚糖微球的制备及发光性质研究

采用溶剂热法合成了聚乙烯亚胺(PEI)修饰的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶。产物具有良好的结晶性,粒径分布均匀,可稳定分散在水溶液中。通过微乳法制备了NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶负载壳聚糖微球。结果表明:纳米晶均匀地嵌在壳聚糖微球的表面壳层,球核为纯壳聚糖的交联产物。粗糙的球体表面使微球具有较好的分散性。在980 nm近红外光激发下,纳米晶负载壳聚糖微球具有良好的上转换发光特性,发光强度随纳米晶负载量的增加而增大,通过调控纳米晶的负载量可实现对纳米晶负载壳聚糖微球发光强度的调控。     

NaYF4:Er3+,Yb3+UCNPs为供体的均相荧光分析

在基于荧光共振能量传递(FRET)的均相分析中,小尺寸的上转换发光纳米晶(UCNPs)用作供体被认为有很大的优势。通过配体交换的方式制备了大小约12nm、表面带有氨基的水溶性NaYF4∶Er3+,Yb3+UCNPs。傅里叶变换红外光谱证明配体交换成功;扫描电镜表明UCNPs的形貌和尺寸没有改变;圆二色光谱表征亲合素偶联UCNPs前后二级结构变化较小。以亲合素化的NaYF4∶Er3+,Yb3+UCNPs为供体;受体为生物素标记的藻红蛋白。通过亲合素—生物素系统拉近供体和受体,引发共振能量传递。当体系中加入自由的生物素分子,它们竞争地与UCNPs表面的亲合素结合,抑制能量传递过程,从而荧光光谱发生变化。根据这种光谱变化与加入生物素量之间的关系,对其进行定量检测,获得了纳摩尔级的检测限。     

SiO2包覆的β-NaYF4∶Eu3+及透明发光薄膜的制备和性能研究

通过溶胶-凝胶方法对β-NaYF4∶Eu3+进行了表面SiO2包裹处理,并将其分散于溶胶中提拉成膜,制备成发光薄膜。采用XRD、SEM、TEM、FTIR、UVPC、PL等测试手段进行了分析表征。结果表明:NaYF4表面被成功包裹上了一层SiO2,形成了核壳结构,并除去了表面油酸等有机物。表面包裹对NaYF4的晶型结构没有产生影响,但荧光性能略有下降,形貌趋向于圆形,这是由于表面SiO2颗粒在形成网络结构的张力和溶剂溶解所致。采用提拉浸渍镀膜后,发光粒子比较好地分散在薄膜上,并且具有比较理想的透过率,呈现出一定的减反射效果。由于SiO2包裹和热处理,O2-空位缺陷增强了Eu3+在420～500 nm波段的发光,这对整个发光性能是有利的。而因为能量转移,产生无辐射跃迁,613 nm处发光产生猝灭。通过实验,优化确定了制备发光薄膜的最佳工艺。     

下转换材料β-NaYF4:Tb3+,Yb3+的水热法合成和发光性质研究

利用水热法合成了粉末发光材NaYF4∶Tb3+,Yb3+。分别用X射线衍射(XRD),光致发光谱(PL)和激发谱(PLE)测试了合成材料的物相结构和发光性质。研究结果表明:合成的NaYF4∶Tb3+,Yb3+材料为六方相的晶体,无立方相的。改变Tb3+和Yb3+的掺杂浓度后晶格结构没有变化,说明离子Tb3+和Yb3+取代的是Y3+离子的晶格位置。在355nm脉冲激光激发下,检测到了Tb3+的5 D3→7 FJ(J=5-0)和5 D4→7 FJ(J=6,5,4,3)可见波段特征发射光和Yb3+950～1 050nm(2 F5/2→2 F7/2)的近红外发光,研究了可见和近红外的发射强度随Yb3+掺杂浓度的变化,表明Tb3+和Yb3+之间存在能量传递,其可能的能量传递方式是共合作能量传递过程。当Tb3+和Yb3+的掺杂摩尔浓度分别是1mol%和6mol%时具有最强的近红外发射。