3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构, 计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小, 以及与氢键相连接的 O-H键红外振动光谱, 发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势. 理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好, 证明了所采用的理论方法的正确性与合理性. 最终, 通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析, 证实了激发态分子内质子转移发生的可能性, 并说明了其转移过程的发生机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.     

一种共轭聚合物单分子发色团吸收和发射特性动态演变过程的实时测量

利用频域信息重构的散焦宽场成像测量了Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共轭聚合物单分子发色团的吸收与发射特性及其动态演变过程.通过调制用于激发共轭聚合物单分子的超短脉冲对的相对相位,对单分子荧光进行傅里叶变换的频域测量,跟踪发色团吸收偶极取向变化;通过测量散焦荧光成像光斑探测发色团发射偶极取向变化.研究发现, PFO-DBT共轭聚合物单分子发色团存在吸收和发射偶极取向均保持不变、其中之一变化以及两者同时变化三种情况.这种对共轭聚合物单分子发色团吸收和发射偶极取向演化过程的实时测量可用于分析共轭聚合物构象变化及其对能量转移过程的影响.     

偶氮聚合物薄膜的吸收谱和二次谐波产生的温度特性

研究了一种偶氮聚合物薄膜的光谱和二阶非线性光学特性.研究结果表明,聚合体中的偶氮发色团以反式异构体形式存在.加热可使分子之间的相互作用减弱,聚集体的聚集程度降低;温度低于70℃时聚集体的结构不会发生变化,分子间相互作用的改变能够完全恢复;高于70℃降温后聚集体聚集程度的降低不能完全恢复.在一定温度下极化可使发色团偶极子定向有序排列,形成J-聚集体.偶氮聚合物薄膜的二阶非线性光学特性起源于偶极子模型,极化温度是影响极化膜二次谐波强度的重要因素之一,该偶氮聚合物薄膜的最佳极化温度约为90℃.     

三枝加盖树状分子的一阶超极化率的理论研究

利用密度泛函理论计算了一系列三枝加盖树状发光分子的性质．发现加盖树状分子的二阶非线性光学性质和三支发色团的相对位置,所加盖子的数量,以及发色团的长度关系很大．当树状分子三枝的偶极矩平行度较高时,可以得到增强的一阶超极化率.     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔(烯)酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质。结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为104和106 a.u.数量级。其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474 nm,对应π到π*的电子跃迁。在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ.mol-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ.mol-1。     

一类有机发色团分子电子吸收跃迁能的计算研究

利用MINDO/3、MNDO、AM1以及PM3四种通用半经验量子化学计算方法和限制性多电子组态相互作用方法(MECI)并根据Onsager方程计算溶剂效应,成功地对9-氨基吖啶(AMAR)、9,10-二甲氧基-2-甲基蒽(DMAN)、9-甲基蒽(AN)、α-萘甲酸乙酯(NAAC)四种有机发色团分子的吸收跃迁能进行了理论计算,吸收跃迁能理论计算值与光谱实验测定值相关分析表明,它们具有相当好的相关系数,显示半经验量子化学方法可以作为预测有机发色团光谱性质的有效计算方法.     

共轭聚合物单分子构象和能量转移特性研究

利用基于宽场显微光学系统的单分子散焦成像技术测量了不同构象poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共轭聚合物单分子的光物理与动力学特性.通过分析共轭聚合物单分子的荧光轨迹和对应的发射偶极取向变化识别共轭聚合物单分子发光单元,发现延伸构象下的单分子呈现多发色团发光特性,而折叠构象下的单分子保持高效链间能量转移,呈现单个发色团发光特性.共轭聚合物单分子构象对能量转移效率的影响可用于研究基于共轭聚合物的光电器件和分子器件.     

Spectroscopic Properties and Three-photon Absorption Induced Optical Limiting of Series of Novel Nonlinear Chromophores

合成了三种新的具有D-π-D型分子结构和延伸共轭长度的非线性生色团,溶剂化显色分析显示由于跃迁时在基态和激发态之间有较大的偶极矩变化从而表现出较强的分子内对称电荷转移的性质.探讨了这些非线性生色团的基于三光子吸收的光限幅效应,在波长为、1064 nm的纳秒脉冲的作用下,呈现较大的三光子吸收系数,相应的生色团分子的三光子吸收截面高达10-74 cm6s2数量级.     

苯并菲衍生物盘状液晶分子的非线性光学与热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平,计算并研究苯丙炔（烯）酸酯苯并菲盘状液晶分子的偶极矩、非线性光学性质、电子光谱和热力学性质.结果显示,该分子表现出良好的非线性光学性质,其二阶和三阶非线性光学系数分别为10⁴和10⁶a.u.数量级.其最低能量跃迁吸收波长分别为460和474nm,对应π到π*的电子跃迁.在温度298.15 K时,苯丙炔酸酯和苯丙烯酸酯苯并菲衍生物分子的标准摩尔生成焓分别为-7317.06和-1052.68 kJ·mo1^-1,标准摩尔生成自由能分别为-6186.91和117.00 kJ·mol ^-1.     

Redox and photoisomerisation switching the second-order nonlinear optical properties of a tetrathiafulvalene derivative across ten stable states: a DFT study

A molecular switch having large contrast on the second-order nonlinear optical (NLO) properties has been studied based on tetrathiafulvalene (TTF)-π-polynitrofluorene (PTF) molecule. It can afford to switch second-order NLO response across 10 stable states by an effective combination of its photoisomerisation and redox properties. According to density functional theory (DFT) finite field calculations (BHandHLYP/CAM-B3LYP/LC-BLYP/6-31g(d)), the redox-active TTF, TCNQ (7,7′,8,8′-tetracyano-p-quinodimethane) units, and a photoisomerised chromophore (thiophene derivative of perfluorocyclopentene) act as the tuning centre to switch second-order NLO responses. Meanwhile, time-dependent DFT method has been employed to calculate excited-state nature for getting more insights of the second-order NLO responses.     

基于第一性原理的新型非线性光学晶体探索

非线性光学晶体能对常见波段的激光进行频率转换,从而获得宽波段、可调谐的激光光源.此类光电功能材料在军事和民用领域具有重要的战略价值和应用价值.经过30多年的发展,应用于可见光及邻近波段的非线性光学晶体技术已经基本成熟,但深紫外和中远红外波段的非线性光学晶体技术的发展仍存在诸多不足,还需要在这些波段进行新型优质的非线性光学晶体探索.近年来,为了改变传统低效的"炒菜式"实验探索,加快新材料研发速度,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在新型非线性光学晶体探索中得到了广泛的应用.本文总结了近几年深紫外和中红外波段非线性光学晶体的新进展,通过介绍几种新型非线性光学晶体材料的研发过程,突出了第一性原理计算在新材料探索过程中起到的关键作用;探讨了非线性光学晶体研发的研究难点与趋势,以及第一性原理方法在未来新材料探索中的重点攻关方向.     

类KBe_2BO_3F_2结构硼酸盐深紫外非线性光学材料的研究进展

利用非线性光学(NLO)晶体材料和变频技术,可以把波长范围有限的激光光源扩展到紫外、深紫外区,这已成为深紫外光源的热点研究方向.然而,目前限制深紫外全固态激光器发展和应用的关键问题是缺乏能够在该波段进行频率转换并且产业化应用的NLO晶体材料.因此,该领域的各国科学家都在积极探索并发展新一代的深紫外NLO晶体材料.目前仅有KBe_2BO_3F_2 (KBBF)晶体能够实现Nd:YAG的直接六倍频深紫外激光(波长为177.3 nm)输出.然而, KBBF晶体存在严重的层状生长习性,并且其原料氧化铍有剧毒,从而极大地制约了其商业化生产和应用进程.根据阴离子基团理论,以BO_3基团为基本结构单元形成的类[Be_2BO_3F]层状结构特征仍然是目前最有利于产生深紫外谐波的适宜结构之一,因此,基于KBBF层状结构进行分子工程设计,并开发类KBBF结构的硼酸盐可能是探索新材料的优选策略.本文通过回顾类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO晶体的发展历程,系统梳理该类晶体材料层状结构特点、不同层间连接方式和光学性能,分析限制深紫外NLO晶体发展的主要因素,讨论目前发展类KBBF结构硼酸盐深紫外NLO晶体材料的主要矛盾和解决策略,以期对未来新材料的创新探索提供借鉴.     

中远红外非线性光学晶体研究进展

3—5μm和8—12μm波段中远红外激光,在国防和民用领域均具有广泛的应用,作为全固态激光频率转换系统的核心部件,非线性光学晶体需要不断地优化和发展.本文从红外非线性光学晶体材料组成角度出发,总结了几种具有重大应用前景的磷族化合物(ZnGeP_2,CdSiP_2)、硫属化合物(CdSe, GaSe, LiInS_2系列,BaGa_4S_7系列)以及准位相匹配晶体(OP-GaAs, OP-GaP)等中远红外波段非线性光学晶体的研究进展.     

Study on the structure dependent ultrafast third-order optical nonlinearity of GeS2–In2S3 chalcogenide glasses

The results of the femtosecond time-resolved optical Kerr at 820 nm in GeS₂–In₂S₃ chalcogenide glasses indicate that the response time in GeS₂–In₂S₃ glasses is subpicosecond, which is predominantly due to the distortion of the electron cloud. The value of χ⁽³⁾ in 0.95GeS₂–0.05In₂S₃ glass is also as large as 2.7 × 10⁻¹³ esu, and it reduces with the addition of In₂S₃, which may be ascribed to the microstructure evolution of GeS₂–In₂S₃ glasses. It is deduced that the intrinsic [Ge(In)S₄] tetrahedral structure units that possess the high hyperpolarizability may do great contribution to the enhancement of third-order optical nonlinearity while [S₃Ge–GeS₃] ethane-like molecular units make no considerable contribution to that in femtosecond time scale. These GeS₂–In₂S₃ and GeS₂–In₂S₃-based chalcogenide glasses would be expected to be the promising materials for all-optical switching devices.     

不同玻璃组分对β-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+粉体的侵蚀性研究及对发光性能的影响

选用硅酸盐、硼酸盐以及磷酸盐3种常用的玻璃体系,与β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺粉体均匀混合压片后在不同的温度(400～700 ℃)下进行热处理。采用X射线衍射技术和荧光光谱技术等测试手段研究不同玻璃形成体以及碱金属离子对β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺粉体的侵蚀情况以及对发光性能的影响。研究结果表明,在硼酸盐玻璃体系与β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺/Tm³⁺粉体复合热处理过程中,Li⁺和K⁺离子会取代β-NaYF₄晶体中Na原子的位置。 在相同热处理温度下,不同玻璃体系与β-NaYF₄晶体反应剧烈程度:磷酸盐>硼酸盐>硅酸盐。     

聚合物薄膜中生色团分子间的相互作用对其宏观二阶非线性的影响

制备了3-(1,1-二氰基噻吩)-1-苯-4,5-二羟基-H-噻唑(DCNP)与聚醚醚酮(PEK-c)组成的主客掺杂聚合物薄膜,用Maker条纹法测量了不同掺杂浓度下薄膜的二阶非线性系数χ₃₃⁽²⁾.实验结果表明,聚合物中生色团的含量高到一定程度,其宏观二阶非线性随生色团含量的增加反而下降.本文在考虑聚合物中生色团分子相互作用的情况下,修正了聚合物宏观二阶非线性与生色团的含量之间的关系,此时聚合物宏观二阶非线性与生色团的含量已非简单的正比关系.讨论了生色团分子间 关键词：     

SECOND-ORDER NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES AND NANOPARTICLES-DYE COMPOSITES

Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) technique was used to study the second-order nonlinear optical (NLO) responses of aqueous titanium dioxide (TiO₂) nanoparticles of 10nm in size, and two nanoparticles-dye composites prepared by adding rhodamine B (Rh610) or the organic tosylate salt of dimethylaminostilbazolium (DAST). Results showed that the "per particle" first hyperpolarizability β for TiO₂ nanoparticles is very large, in the range of 10²⁶ esu. With adding Rh610 and DAST, the HRS signals of the composites were further enhanced. And in TiO₂/Rh610 composite the enhancement was obviously greater than that of TiO₂/DAST composite. It has proved that non-centrosymmetry of the nanocrystal/solution interface contributes mainly to its large "per particle" β, overwhelming the nanocrystal core. So the interactions between nanoparticles surfaces and adsorbed dyes were very important for their second-order NLO responses. HRS technique provides a useful new NLO method to characterize the surface structures and microenvironment of nanoscale materials.     

两种以Znq2为基体的新型电致发光材料的合成与性能

以8-羟基喹啉为配体的金属配合物是一种性能优良的有机电致发光材料,其中有关8-羟基喹啉铝(Alq₃)研究已有大量报道,8-羟基喹啉锌(Znq₂)研究还有待发展。介绍了两种以Znq₂为基体的新型有机电致发光材料Znq₂(H₂O)₂和(Znq₂)₄的合成方法。用IR、XRD、TG、DTA和荧光测试方法进行表征与分析表明:Znq₂(H₂O)₂和(Znq₂)₄的玻璃化温度(T_g)分别为104.2℃和204.9℃;在161℃下Znq₂(H₂O)₂脱去水分子成为Znq₂,在361℃高温下四聚体(Znq₂)₄裂解为单体Znq₂;Znq₂(H₂O)₂和(Znq₂)₄具有很好的发光性能,在光致发光谱中λ_max分别是505,550nm。     

Effect of thermal treatment on the nonlinear optical response and stability of hybrid inorganic-organic films

Hybrid inorganic-organic second-order nonlinear optical (NLO) materials have been obtained through hydrolysis and co-condensation between tetraethyl silicate (TEOS), Vinyltriethoxysilane (VTES) and an alkoxysilane dye (ICTES-DR1). The hybrid materials showed a thermal stability up to 306 °C in thermogravimetric analysis (TGA) thermograms and no visible glass transition temperature (T_g) was observed in the range 50-200 °C in differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. The poling profiles of the hybrid films were investigated by using the in situ second harmonic generation (SHG) measurement. The thermal stability of the second order NLO properties of the poled films were also investigated by the in situ SHG intensity probing. It has been shown that the NLO response and its thermal stability were strongly dependent on the thermal pretreatment of the films.