氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.     

环己酮肟Beckmann重排制备己内酰胺实验条件的改进

曾昭琼先生主编的《有机化学实验》(1987)中,环己酮肟经Beckmann重排制备己内酰胺的实验对学生理解、验证所学的重排反应知识十分适用,其在合成、结构测定、立体化学等方面的应用也甚为重要,故我系在历届有机化学实验教学中均采用.在教学实践中,我们体会到该实验有如下不尽合理之处:(1)重排反应温度难以控制.反应瞬间温度由120℃骤升至160℃或200℃以上,因此,常出现树脂状聚合物,甚至造成反应物冲出容器;(2)重排反应安排在大烧杯中进行(散热),但重排后产物非常粘稠,且遇水容易水解,致使产物的转     

钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应

 对比研究了具有MFI结构的TS－1，silicalite－1，Al－ZSM－5和B－ZSM－5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能．结果显示，TS－1适宜用作重排反应的催化剂，而含骨架B或Al的ZSM－5分子筛的催化性能较差，表明将Ti引入至sili－calite－1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能．反应氛围（溶剂、载气和原料添加物）对TS－1催化性能的影响规律说明，弱酸性气体的存在有利于TS－1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成．优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂，二氧化碳为载气，以及醋酸为原料添加物．     

TiO2柱层状HTiNbO5 的合成及在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能

钛酸异丙酯(TIP)、CH₃COOH和H₂O按体积比1∶16∶40混合后得到Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液, 与正癸胺插层钛铌酸盐进行交换反应后制得钛(Ⅳ)多聚阳离子插层钛铌酸盐, 其层间距为1.70 nm. 在空气气氛中于623 K焙烧处理后, 所得产品能保持良好的层柱结构. 在空气气氛中于723 K焙烧后所得的TiO₂柱层状钛铌酸(TiO₂-HTiNbO₅), 其层间距为0.97 nm, 比表面积为89 m²/g. 以TiO₂-HTiNbO₅为载体, 用浸渍法制备了一系列B₂O₃负载量不同的负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 考察了它们在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能并测试了它们的红外光谱. B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅的催化性能优于TiO₂-HTiNbO₅. 在B₂O₃负载质量分数为7.31%的催化剂上, 环己酮肟转化率接近100%且在4.5 h内无明显改变, 己内酰胺选择性接近90%. 红外光谱分析结果表明, 当B₂O₃负载量很低时, 硼组分高度分散于载体TiO₂-HTiNbO₅表面, 并主要以BO₄结构形式存在; 当B₂O₃负载质量分数高于7.31%时, BO₃结构形式在数量上占优势. 将催化性能与红外光谱结果关联后可知, 对于负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 表面的BO₃和BO₄两种结构形式在环己酮肟气相Beckmann重排反应中具有协同促进作用.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应

 采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高. 在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9 h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅲ. 反应条件的影响

 对B2O3／TiO2－ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的反应条件进行了优化研究，系统考察了反应温度、原料空速、载气及其流速和稀释剂等对催化剂催化性能的影响．结果表明，当反应温度为300℃、环己酮肟的重时空速WHSV）为0．33h－1、氮气为载气（流速30ml／min）及乙腈为稀释剂时，B2O3／TiO2－ZrO2催化剂的催化性能最佳，连续反应6h，环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性高达98．6％．     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅰ．改性氧化锆的催化行为

对以Ｆ－，Ｃｌ－，ＳＯ２－４，ＰＯ３－４，Ｎａ＋和Ｂ２Ｏ３为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε－己内酰胺的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应进行了研究，催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明，Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；改性氧化锆催化剂的酸性次序是ＳＯ２－４－ＺｒＯ２＞Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞ＰＯ３－４－ＺｒＯ２＞Ｃｌ－－ＺｒＯ２＞Ｆ－－ＺｒＯ２＞ＺｒＯ２＞Ｎａ＋－ＺｒＯ２；中等强度的酸中心有利于Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的进行，碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应；同时，对气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应可能的机理进行了探讨     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ. TiO2-ZrO2组成的影响

 采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2－ZrO2．N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值．以TiO2－ZrO2为载体的B2O3／TiO2－ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低．     

钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活

 对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti－MCM－41（Si／Ti摩尔比＝27）和TS－1（Si／Ti摩尔比＝25）对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能，分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化．结果表明，这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的，且积碳速率受催化剂孔径的制约．在重排反应过程中，TS－1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加，微孔体积随反应时间线性下降；而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加，孔体积随反应时间呈指数递减．     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅰ.B2O3含量的影响

 制备了不同B2O3含量（0～20％）的B2O3／TiO2－ZrO2固体酸催\r\n化剂，用XRD，FT－IR，N2吸附及NH3－TPD等方法测定了其结构、比表\r\n面积、孔分布和表面酸性．结果表明，当B2O3含量较低（≤5％）时，\r\n催化剂呈无定形态，样品中的B2O3主要以BO4结构存在．当B2O3含量较\r\n高（≥8％）时，催化剂中的TiO2－ZrO2以ZrTiO4晶相存在，分散于Ti\r\nO2－ZrO2表面的B2O3主要以玻璃体形式和BO3结构存在．随着B2O3含量\r\n的增加，催化剂的比表面积减小，孔径增大．300℃下的环己酮肟气相\r\nBeck－mann重排反应结果表明，随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择\r\n性逐渐增大，而己内酰胺的收率在B2O3含量为12％时达到最大值．讨论\r\n了B2O3／TiO2－ZrO2的催化性能与其表面酸性及孔径大小的关系．     

B2O3/ZrO2催化剂稳定性和再生性能的研究

以气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺是多相催化研究领域的重要课题之一[1,2]. 本研究小组曾首次报道了B2O3/ZrO2催化剂对该反应表现出较高的活性和己内酰胺选择性,但是该催化剂的稳定性和再生性能较差[3,4]. 而通过对催化剂的组成和结构与己内酰胺产率关系的研究表明,当B2O3在ZrO2载体(60 m2/g)表面平均形成约两个单层厚度的B2O3表面相时催化剂性能最好[2],这预示着增加ZrO2载体的比表面积可望改善B2O3/ZrO2催化剂的性能. 采用常规方法制备的ZrO(OH)2经600 ℃焙烧后所得ZrO2的比表面积一般不超过60 m2/g. 本文以蒸煮回流ZrO(OH)2水凝胶的方法制备了高比表面积的ZrO2,并考察了以其为载体的B2O3/ZrO2催化剂对气相环己酮肟重排反应的催化性能.