Chemie polyfunktioneller Moleküle, 121. Mitt. Cyclopentadienylruthenium(II)-Komplexe desBis(diphenylphosphanyl)amins und -amids sowie des N,N-Bis(diphenylphosphanyl)-methylamins und -ethylamins

Summary This synthetic and structural work describes a series of half-sandwich cyclopentadienylruthenium(II) complexes containing the diphosphazane ligands [(C₆H₅)₂P]₂NR (R=H:Hdppa,1a;R=CH₃:dppma,1b;R=C₂H₅:dppea,1c;R=Li:Lidppa,1d). Treatment of1a, d with CpRuCl(PPh₃)₂ (Cp=⁵-C₅H₅, Ph=C₆H₅,2) in a molar ratio of 1:1 in boiling aromatic hydrocarbons affords the neutral complexes CpRuCl(Hdppa) (3) and CpRu(dppa)PPh₃ (6). The ionic complexes [CpRu(Ph₂P-NR-(PPh₂)PPh₃)Cl (R=CH₃:4a;R=C₂H₅:4b) are formed by the reaction of1b,c with2. One pot reactions of1a–c with2 in the presence of NH₄PF₆ in boiling CH₃OH give only the ionic compounds [CpRu(Ph₂P-NR-PPh₂)(PPh₃)]PF₆ (R=H, CH₃, C₂H₅;5a–c). The sulfur dioxide and hydride complexes [CpRu(Hdppa)¹-SO₂]Cl (7) and CpRu(H)Hdppa (8) are obtained by the interaction of3 with SO₂ or NaOCH₃. All compounds are characterized as far as possible by IR, Raman,³¹P{¹H} NMR,¹H NMR,¹³C{¹H} NMR, FD mass spectra, and their conductivity in CH₂Cl₂ solution. The X-ray crystal structures of3 and5a reveal that the P(1)-N(1)-P(2) angle of the coordinated ligand1a in both complexes is reduced to about 100° in comparison to free uncoordinated1a (119°). This small angle leads to a short P(1)–P(2) bond distance of 259.4 pm in3 and 254.3 pm in5a. The molecules of3 are connected by intermolecular (NH...Cl) hydrogen bridging bonds forming chains along thez axis of the unit cell. The crystals of5a contain two independent pairs of ions in the unit cell (Z=8). In5a no hydrogen bonds exist between the NH-groups and the PF ₆ ^– anions.

     

Metallorganische verbindungen der lanthanoide: XXXV. Bis(tetramethylethylendiamin)lithium tetrakis-t-butylluteta(III): synthese,molekülstruktur und reatives verhalten gegenüber α,β-ungesättigten carbonylverbindungen

LuCl₃ reacts with t-butyllithium in the presence of ether and tetramethylethylene diamine (tmed) to form [Li(tmed)₂][Lu(t-C₄H₉)₄], the structure of which has been elucidated through complete X-ray analysis. The crystals are orthorhombic with a 20.995(9), b 18.310(7), c 9.527(2) Å, space group P2₁ab, Z = 4, D(calcd) 1.17 g cm⁻³, R = 0.035, and 2471 observed reflections. The compound undergoes 1,2-addition to cinnamic aldehyde, benzalacetone, 1-phenylbutene-2-methyl-3-one, 2-methylbutene-3-one and cyclohexanone, respectively, to give after hydrolysis of the reaction mixture α-t-butyl-substituted enoles. The reaction products were identified by means of GC/MS methods.     

Zur Chemie von Polyhalocyclopentadienen und verwandten Verbindungen, 18. Mitt.: Hexachlorcyclopentadien und Allylglykoläther

Zusammenfassung Es wird über Herstellung und Eigenschaften einiger Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Mono- bzw. Diallyläthern von Äthylenglykolen berichtet.Mit 1 AbbildungVorliegende Arbeit ist Fortsetzung der 17. Mitt.:R. Riemschneider undB. E. Grabitz, Mh. Chem.90, 787 (1959).Gleichzeitig 5. Mitt. der Reihe Über Konstitution und Eigenschaften von Äthern. — 4. Mitt.:R. Riemschneider undH. J. Kötzsch, Mh. Chem.90, 787 (1959).     

Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, 17. Mitt.: Silylsubstituierte Semicarbazide und Hydrazindicarbonsäurederivate

Zusammenfassung Semicarbazide lassen sich durch Chlorsilane nicht, durch Aminosilane nur unzulänglich substituieren. Man erhält aber Zugang zu der Verbindungsklasse der Silylsemicarbazide wie auch zu Silylhydrazindicarbonsäurederivaten über die Umsetzung von Silylhydrazinen mit Trimethylsilyl-N-cyanat oder mit Phenylisocyanat. Die Verbindungen sind in der Regel außerordentlich hydrolyseempfindlich, sie spalten die Silylgruppen leicht ab und sind nur schwer in völlig reinem Zustand zu fassen. Die Hydrolyseprodukte ermöglichen eine Zuordnung der Struktur der eingesetzten Silylhydrazine im Hinblick auf die Stellung der Silylgruppe am N- oder N-Atom der Hydrazine, da Phenylisocyanat stets nur mit einem an das Stickstoffatom gebundenen H-Atom reagiert.Zugleich 6. Mitt. über Hydrazin-Silicium-verbindungen; 5. Mitt. vgl.⁷.16. Mitt.:J. Pump undU. Wannagat, Mh. Chem.93, 352 (1962).Auszug aus der DiplomarbeitC. Krüger, T. H. Aachen 1960.     

Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 16. Mitt.: N-Silyl-carbonamide und N-Silyl-carbamidsäureester

Zusammenfassung Die durch direkte Silylierung von Carbonamidgruppen mit Halogensilanen nicht zugänglichen Verbindungen der Gruppierung R-CONHSiR₃ konnten durch Umsetzung von Säureamiden oder Säurechloriden mit Hexamethyldisilazan gewonnen werden. So wurden Derivate mit R=CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CONHSiR₃ , OCH₃, OC₂H₅, OCH(CH₃)₂; R=CH₃ (vgl. Tab. 1) dargestellt und in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften näher studiert.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.15. Mitt.:U. Wannagat undH. Kuckertz, Angew. Chem.74, 117 (1962).Auszug aus der DissertationJ. Pump, Techn. Hochsch. Aachen 1962.     

Eine Methode zur Bestimmung von Phosphorsäure und Phosphatase mit N-Phenyl-p-phenylendiamin als Reduktionsmittel für die Phosphormolybdänsäure

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Beiträge zur analytik einiger methansulfonsäurederivate : Jodometrisches verfahren zur bestimmung von novalgin (novamidazophen) und melubrin auch in gegenwart von antipyrin (azophen) und pyramidon (amidazophen*)

An iodometric method is presented for the determination of methanesulphonic acid derivatives that are used in medicine. Here the method was applied to the determination of novalgin and molubrin, alone, or in the presence of antiprine and pyramidone. The method is based on the fact that in moderately alkaline solution some methanesulphonic acid derivatives (novalgin, melubrin) can be split into sulphite and glycolic acid, etc., by potassium cyanide. The sulphite can then be directly titrated with iodine solution, this titration being carried out in sulphuric acid solution of moderate concentration. Under the conditions indicated the titration can be performed in the presence of the degradation products and of excess HCN, as well as in the presence of antipyrine and pyramidone