Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid. 5. Mitt.: Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid

Zusammenfassung Das Komplexion FeCl₄-ist auch in Phosphoroxychlorid sehr stark, nicht wesentlich solvolysiert, solvatisiert oder zu Polyionen assoziiert. Dagegen zeigt ein Vergleich einiger physikalisch-chemischer Eigenschaften von Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid mit ihren POCl₃-Verbindungen in diesen das Vorliegen von O-Koordination. In Lösung liegt FeCl₃ auch im verd. Zustand noch als Polyion vor; das Verhältnis Ladung: Fe ist kleiner als 13. AlCl₃ besitzt als in POCl₃ amphoteres Chlorid eine um Größenordnungen zu hohe Leitfähigkeit; das geht vermutlich auf Koordinationsformen des Typs [AlCl₄]^– [AlCl₂(POCl₃)₂]⁺ zurück.Mit 7 AbbildungenZugleich 16. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.4. Mitt.:M. Baaz undV. Gutmann, Mh. Chem.90, 426 (1959).     

2-Polyfluoroalkylchromones. 11. Synthesis and structures of 5-hydroxy-3-(2-hydroxyaryl)-5-polyfluoroalkyl-Δ2-pyrazolines and 3(5)-(2-hydroxyaryl)-5(3)-polyfluoroalkylpyrazoles

The reaction of 2-hydroxy-2-polyfluoroalkylchroman-4-ones with hydrazine affords 5-hydroxy-3-(2-hydroxyaryl)-5-polyfluoroalkyl-²-pyrazolines, whereas 2-polyfluoroalkylchromones under similar conditions produce 3(5)-(2-hydroxyaryl)-5(3)-polyfluoroalkylpyrazoles. 5-(2-Hydroxyaryl)-1-methyl-3-polyfluoroalkylpyrazoles were synthesized in the reaction with methylhydrazine, and the reaction with phenylhydrazine afforded regioisomeric 3(5)-(2-hydroxyphenyl)-1-phenyl-5(3)-polyfluoroalkylpyrazoles.     

Tracer-Elektrophorese. 5. Mitt.: Elektrophoretische Beweglichkeit und Ladung von Human-Serumalbumin bei geringen Konzentrationen und geringen Ionenst?rken

Ohne Zusammenfassung     

Perfluoromethyl-element-liganden: XXXVI. Chrom-, molybdän- und wolframkomplexe des typs M(CO)5L und M(CO)4L2 mit mercaptophosphan-liganden

The coordinating properties of the ligands L¹ (= MeP(SMe)₂) and L² (= CF₃P(SMe)₂) have been studied by synthesis and spectroscopic investigations (IR, NMR, MS) of their chromium, molybednum and tungsten complexes M(CO)₅L (M = Cr, Mo, W, L¹: 1–3; L²: 4–6 and M(CO)₄L₂ (L¹: 7–9; L²: 10–12. Complexes 1–6 are obtained by indirect photochemical substitution via M(CO)₅THF, compounds 7–12 by replacement of norbornadiene (NBD) in M(CO)₄NBD. Spectroscopic data [η(CO), Δδ] support the σ-donor/π-acceptor model of the MP bonds and the influence of mesomeric besides inductive and steric effects.     

Metallorganische lewis-säuren: XXX. Kationische benzaldehyd- und acetophenon-komplexe durch hydrid- bzw. Methylabstraktion aus (η5-C5H5)(OC)3MH (M = Mo,W) und (OC)5ReCH3 mit benzyliumhexafluoroantimonat

Hydride or methyl abstraction from (η⁵-C₅H₅)(OC)₃MH (M = Mo, W), (OC)₅ReCH₃ with benzyliumhexafluoroantimonate gives the complexes [(η⁵-C₅H₅)(OC)₃M(OCPhH)]⁺SbF₆⁻ and [(OC)₅Re(OCPhMe)]⁺SbF₆⁻, respectively. The acetaldehyde and benzaldehyde complexes [(η⁵-C₅H₅)(OC)₃M(OCRH)]⁺BF₄⁻ (M = Mo, W; R = Me, Ph), [(OC)₅Re(OCMeH)]⁺Bf₄⁻ can also be formed by treating (η⁵-C₅H₅)(OC)₃MFBF₃ or (OC)₅ReFBF₃ with aldehyde.     

Über chemische Reaktionen zwischen Kolloiden. 2. Quecksilber und Schwefel

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, da? beim Mischen von Quecksilbersol und Schwefelsol kolloides Sulfid entsteht. Und zwar konnte dies dadurch nachgewiesen werden, da? überschüssiger Schwefel aus dem Gemisch der ausgeflockten Kolloide durch Ausziehen mit Natriumsulfitl?sung entfernt wurde, worauf der Rückstand als Merkurisulfid identifiziert werden konnte. In analoger Weise wie früher bei Kupfer- und Schwefelsol konnte gezeigt werden, da? auch hier die kolloiden Stoffe die Reaktionstr?ger sind. Die Umsetzung zwischen kolloidem Quecksilber und Schwefel verlief wesentlich weniger schnell als zwischen Kupfer und Schwefel. So konnte noch eine gewisse Zeit nach dem Zusammengeben der Sole trotz Anwendung eines überschusses an kolloidem Schwefel nicht gebundenes Quecksilber bzw. umgekehrt bei überschüssigem Quecksilber freier Schwefel nachgewiesen werden.     

Die Verbindungen 2SiO2·P2O5 und 2GeO2·P2O5

Zusammenfassung Bei röntgenographischen Untersuchungen im System GeO₂-P₂O₅ wird eine Verbindung der Zusammensetzung 2 GeO₂·P₂O₅ aufgefunden. Einkristallaufnahmen ergeben eine hexagonale (trigonale) Elementarzelle mita=7,99₈ undc=24,8₆ Å. Die schon beschriebene Verbindung 2 SiO₂·P₂O₅ erweist sich als isotyp:a=7,86₂ undc=24,1₃ Å.     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 2.Mitt.: Herstellung einiger Äther vom Typ R1-(O-CH2-CH2)n-O-R2 und R1-O-(CH2)4-O-R2

Zusammenfassung Herstellung und einige physikalische Eigenschaften von 22 z. T. homologen, gemischten Äthern werden beschrieben.1. Mitt.,R. Riemschneider, Dtsch. Bundes-Pat. Anm. R 19374 IVc/23c vom 3. 8. 1956. 3. Mitt.,R. Riemschneider undP. Groß, unveröffentlicht.     

Tieftemperatur-flüssigphasefluorierung von pentafluorphenyl-element-Verbindungen. Darstellungen und eigenschaften von (C6F5)3AsF2, (C6F5)3SbF2, (C6F5)2SeF2, (C6F5)2SeO,C6F5TeF3 und Cs[(C6F5)3EF3] (E = As,Sb) [1]

The fluorination reactions of (C₆F₅)₃E (E = As, Sb) with elemental flourine yield (C₆F₅)₃EF₂ in high yields. From the reactions of (C₆F₅)₃EF₂ with CsF the new salts Cs[(C₆F₅)₃EF₃] are obtained. (C₆F₅)₂SeF₂ and C₆F₅TeF₃ are formed for the first time by reacting (C₆F₅)₂SeF and (C₆F₅)₂TeF₂ with elemental flourine and XeF₂, respectively. (C₆F₅)₂SeF₂ rapidly reacts with glass, and the new compound (C₆F₅)₂SeO is isolated. The preparations, properties and ¹⁹F NMR spectra of the new compounds are described.     

Basische metalle: LVI. Synthese von Li2[(C5Me4)2CH2] und ringverbrückter rhodium-zweikernkomplexe mit dem (C5Me4)2CH2-dianion als brückenliganden

Li₂[(C₅Me₄)₂CH₂] (III), the dilithium salt of the novel permethylated ring-connected [(C₅Me₄)₂CH₂]²⁻ dianion, has been prepared from C₅Me₄H₂ (I) via (C₅Me₄H)₂CH₂ (II) and subsequent reaction with n-BuLi. III reacts with [Rh(C₂H₄)(PMe₃)Cl]₂ to give the dinuclear complex [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh(C₂H₄)PMe₃]₂ (IV) from which on methylation the compounds {[(C₅Me₄)₂CH₂][RhCH₃(C₂H₄)PMe₃]₂} (PF₆)₂ (V) and [(C₅Me₄)₂CH₂][RhCH₃(PMe₃)I]₂ (VI) are obtained. Treatment of IV with excess trifluoroacetic acid leads to the formation of [(C₅Me₄)₂CH₂](Rh(PMe₃)(OCOCF₃)₂]₂ (VII) which reacts with chelating diphosphines in the presence of NH₄PF₆ to give the PF₆ salts of the doubly-bridged dications {[(C₅Me₄)₂CH₂][Rh₂(PMe₃)₂(OCOCF₃)₂(μ-P-P)]}²⁺ (PP = dppm, dppe, dppb) (IX–XI). The reaction of III with [Rh(CO)₂Cl]₂ produces a mixture of the dinuclear complexes [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh(CO)₂]₂ (XII) and [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh₂(μ-CO)₂] (XIII) which are easily interconverted under mild conditions.     

Mehrfachbindungen zwischen hauptgruppenelementen und übergangsmetallen: XXXVI. Metallorganische oxide der vanadium-reihe: derivate der schlüsselverbindung (η5-C5H5)VOCl2

The synthesis of the organovanadium(V) oxide (η⁵-C₅H₅)VOCl₂ (2a) from the low-valent precursor compound (η⁵-C₅H₅)V(CO)₄ (1a) has been applied to the permethylated derivative of composition (η⁵-C₅Me₅VOCl₂ (2b). Exchange of bromine for chlorine in oxodichlorides 2a and 2b is effected by boron tribromide, yielding the oxodibromide derivatives of composition (η⁵-C₅R₅)VOBr₂ (R = H, 3a; R = CH₃, 3b). The methoxy derivatives 4a and 4b are synthesized directly from the dichloro precursors 2a and 2b, respectively, by treatment with a slight excess of sodium methoxide. Diarylvanadium(V) compounds (η⁵-C_5R)VOX₂ (e.g., R = CH₃, X = C₆H₅; 5b), are obtained from 2a,2b via the Grignard route. ⁵¹V NMR spectroscopy is an easy and powerful method of detecting novel organic vanadium oxides since the chemical shifts vary greatly even with small changes in the ligands attached to the metal.     

Benzthiazolderivate, 5. Mitt.: Dequartärisierung und nucleophile Substitution von Benzthiazoliumsalzen

Zusammenfassung Benzthiazoliumsalze (I) reagieren, wie an 20 Beispielen gezeigt wird, mit nucleophilen Partnern unter gleichzeitiger Labilisierung des Oniumsystems zu 2-substituierten 2,3-Dihydro-benzthiazolen (dequartärisierende nucleophile Substitution). Der Reaktionsverlauf wird von der Art der nucleophilen Komponente bestimmt: Freie Amino-(Hydrazino)-Verbindungen und I lassen sich im Molverhältnis 21, die Alkalisalze von Aminocarbonsäuren und-sulfosäuren im Molverhältnis 11 umsetzen. Verbindungen mit reaktiver Methylengruppierung reagieren glatt mit der äquivalenten Menge I, wenn in Gegenwart einer Base gearbeitet wird. Die verwendeten I-Verbindungen sind: 2-Äthoxy-3-methyl-benzthiazolium-tetrafluoroborat (VII) und 2-Methylmercapto-3-methylbenzthiazolium-methylsulfat (VIII).     

Über Ferrocen-Acetylene, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Ferrocenyl-alkinen und-alkinyl-ketonen (11. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von Ferrocenyl-acetylen-carbinolen und-glykolen wurden neue ungesättigte Ferrocenderivate dargestellt.So liefert partielle Reduktion Alkenyl-carbinole, von denen Ferrocenyl-styryl-carbinol in der cis- und trans-Konfiguration erhalten werden konnte. Reduktion mit LiAlH₄/AlCl₃ führt zu Mono- und Diferrocenyl-alkinen, deren -CH₂-Gruppe schon an der Luft, noch glatter aber mit MnO₂ zu CO oxydiert wird. Durch MnO₂-Oxydation wurden aus sekundären Ferrocenyl-alkinyl- und-alkenyl-carbinolen (und-glykolen) die entsprechenden—präparativ interessanten—Mono- und Diketone leicht zugänglich. Aus Ferrocenyl-äthinyl-keton z. B. können Heterocyclen erhalten werden. Diferrocenyl- und Phenyl-ferrocenyl-butadien wurden dargestellt und ihre UV-Absorption mit dem Spektrum der Diphenyl-verbindung verglichen. Versuche zur Synthese höher ungesättigter Systeme (Hexatrien und Kumulene) ergaben noch keine eindeutigen Ergebnisse.Basen- und säurekatalysierte Umlagerungen geeigneter ungesättigter Ferrocenderivate führten u. a. zur Darstellung von Ferrocenyl-allen und Ferrocenyl-phenyl-allen sowie von Ferrocenylacrolein.Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.92, 219 (1961).10. Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett., im Druck     

Indole derivatives. 138. Synthesis of α-(5-indolyl)ethylamine and 5-(2-aminoethoxy)- and 5-(aminoethylthio)tryptamines

The reaction of 5-acetylindole with hydroxylamine with subsequent reduction of the resulting oxime gave -(5-indolyl)ethylamine. Coupling of 4-(2-phthalimidoethoxy)- and 4-(2-phthalimidoethylthio)phenyldiazonium chlorides with ethyl -acetyl--phthalimidovalerate, subsequent cyclization of the resulting hydrazones, hydrolysis, decarboxylation, and removal of the phthalyl protecting group led to the formation of 5-(2-aminoethoxy)- and 5-(2-aminoethylthio)tryptamines, respectively.For Communication 137, see [1].Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 1, pp. 46–48, January, 1992.     

Synthesis and conversions of metallocycles. 9. Synthesis of polycyclic aluminocyclopentanes with the participation of (η5-C5H5)2ZrCl2

The Cp₂ZrCl₂-catalyzed (Cp=⁵-C₅H₅) stereoselective cyclometalation of norbornenes and norbornadienes with AlEt₃ was carried out. It led in one stage to the preparation of polycyclic aluminocyclopentanes (ACP). It was shown that the ACP synthesized can be converted into polycyclic thiophanes under the action of elementary sulfur.For previous communication, see [1].Institute of Chemistry, Bashkir Scientific Center, Ural Branch, Academy of Sciences, 450054 Ufa. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 386–391, February, 1992.     

Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine: III. Reaktion von Pt(PPh3)2(C2H4) mit Monofluoracetylen und Dichloracetylen. Kristallstruktur von Pt(PPh3)2(Cl)(CCCl)

Pt(PPh₃)₂(C₂H₄) reacts with monofluoroacetylene to give the π-complex Pt(PPh₃)₂(FCCH), and with dichloroacetylene under oxidative addition to yield Pt(PPh₃)₂(Cl)(ClCCl), the structure of which was determined by X-ray crystallography.     

Structural chemistry of titanium and aluminium bimetallic hydride complexes VI. Molecular structure and physico-chemical properties of (η5-C5 H5) 2Ti(μ2-H)2 Al(Cl) (μ2 -H)2Ti(η5-C5H 5)2, a catalyst-precursor for hydrogenation in the [(η5-C5H5)2TiCl]2-LiAIH4 system

The complex (Cp₂Ti)₂AlH₄Cl has been isolated from the catalytic system (Cp₂TiCl)₂-LiAlH₄, which is a precursor of the catalyst for the hydrogenation and isomerization of olefins. This complex has been studied by X-ray diffraction. The complex forms rhomboidal crystals with unit cell dimensions a = 10.414, b = 11.998, c = 16.008 Å, space group P2₁2₁2₁, Z = 4, and density ϱ_calc = 1.40 g/cm³. The Cp₂Ti moieties are linked to the Al atom via double hydrogen bridges; the Cl atom is bonded to the Al atom. Analysis of the EPR spectral data and some chemical properties of (Cp₂Ti)₂AlH₄Cl solutions has led us to suggest a mechanism for the formation of the catalytically active species upon interaction of this compound with olefins and solvating solvents.     

Kinetik der Ionenleitung. 2. Mitt.: Temperatur- und Druck Koeffizienten der Leitfähigkeit

Ohne Zusammenfassung