硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 I: 第一步氧化还原过程的研究

本文用电化学方法研究了硫在DMSO溶剂中第一步氧化还原过程的机理, 发现这个过程不是一个简单的双电子过程, 提出了更为合理的EEC机理, 数字模拟也表明该机理是可能的, 并从2.5次微分谱上发现了S6(II)的氧化峰, 其峰电位为-0.29V(相对于银电极). 还计算了该体系的某些动力学参数值.     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 Ⅱ.第二步氧化还原过程的研究

用电化学方法研究了硫在DMSO溶剂中的第二步氧化还原过程,该过程在扫速大于200mV/s时表现为简单的电子转移过程;扫速小于200mV/s时转化为ECE机理,发现了S_8~(4-),S_3~(2-),S_4~(2-)的氧化峰,峰电位分别为-1.50,-0.96,-0,60(相对于银参比电极)。对S_8~(2-)/S_8~(4-)电对测定了标准电极电位和标准速率常数,分别是-1.547±0.002V(相对于银参比电极)和3.3×10~(-3)cm/s。     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 II: 第二步氧化还原过程的研究

用电化学方法研究了硫在DMSO溶剂中的第二步氧化还原过程. 该过程在扫速大于200mV/s时表现为简单的电子转移过程; 扫速小于200mV/s时转化为ECE机理. 发现了S8^4^-, S3^2^-, S4^2^-的氧化峰, 峰电位分别为 -1.50, -0.96, -0.60(相对于银参比电极), 对S8^2^-/S8^4^-电对测定了标准电极电位和标准速率常数, 分别是-1.547±0.002V(相对于银参比电极)和3.3×10^-^3cm/s.     

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法(CV)、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究大黄素(Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.Q的还原过程中阴离子自由基Q^?-会结合中性分子Q生成二聚物Q₂^?-.Q₂^?-在更负的电位下进一步还原为Q₂^2-.当扫描范围为-0.2 ~ -2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物Q,而是Q₂^2-. Q₂^2-会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q₂^3-. 和Q₂^4-.,对应CV图中峰C₃和C₄.当扫描范围扩大至1.0~-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A₁和A₂,该范围内的三圈扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q.当扫描范围缩小至0.3 ~ -1.4 V,A2峰随着扫描圈数的增加而增大,与A2峰对应的氧化产物Q₂^?-在溶液中不断积累.A1峰对应于Q₂^?-氧化回到Q.     

红外光谱电化学法研究对苯二酚的电化学氧化还原过程

利用现场红外光谱电化学、循环伏吸、导数循环伏吸法及其重构的电流-电位(i-E)曲线,研究对苯二酚(QH2)在不同溶剂中的电化学行为,得到可能的氧化还原机理。结果表明,在乙腈和中性非缓冲溶液中,QH2氧化终产物是对苯醌(Q)。在中性非缓冲溶液的还原的过程中,一部分Q在较正的电位下还原成QH2,另一部分Q在较负的电位下还原成Q2"。碱性溶液中,当加入1倍QH2量的OH-,循环伏安图(CV)出现2个电流相当的氧化峰(Q2",QH2);加入2倍OH-后,只出现一对氧化还原峰(Q2"/Q),从红外谱图上可清晰观察到电化学过程中氢键的变化。     

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.     

二氧化硫的电化学氧化过程：Ⅰ.电极材料的影响

采用循环伏安法研究了SO_2在多种电极(催化剂)上的电化学氧化过程。根据催化剂上是否存在表面氧化物以及SO_2吸附形态的不同,可将所研究的催化剂分为三种类型。第一类以Au、Pt、Pd为代表,第二类以Ru、Rh、Ir为代表,第三类以聚钴卟啉类N_4大环配合物为代表。并对SO_2在三类催化剂上反应的特点进行了讨论。     

铕的电化学还原动力学研究 Ⅰ.铕在阴极上还原的极化特性

对Sm-Eu-Gd氯化物体系,用恒电位法研究了铕在阴极上还原的极化特性。随着料液浓度、温度及搅拌强度的变化,体系由化学极化逐步过渡到浓差极化,且能给出较高的极限电流。酸度的影响,只有在pH较高时才有典型的极化特性。本研究为铕的电还原工艺参数选择提供了一定的依据。     

二氧化硫的电化学氧化过程：Ⅱ.SO2在贵金属电极上的氧化机理

采用计时电位法、计时电流法和稳态极化曲线法研究了ＳＯ＿２在Ａｕ和Ｒｕ两种不同类型贵金属催化剂上的氧化过程，提出了ＳＯ＿２在这两类电极上的氧化机理。     

非质子介质中氧电还原的研究：Ⅲ.金属卟啉电催化氧还原及反应的研究

金属卟啉化合物在生物领域中的作用引起了人们的广泛注意.尤其是其催化作用以及电子转移方面已有很多报道.在催化方面大多数是利用氧化剂把中心离子氧化成高价态,而利用卟啉低价态进行催化方面的研究报道还很少。在这一方面我们已经做了一些工作,氧电还原产生的超氧离子[O_2~÷]虽能参与许多有机反应,如亲核取代,环氧化,氧     

示波双安培滴定的研究 Ⅰ.氧化还原滴定

用阴极射线示波器荧光屏上荧光点的位移代替检流计指针的偏转来指示滴定终点的双安培滴定方法称为示波双安培滴定法。与检流计相比较,示波器灵敏度高,终点更加明确。示波双安培滴定的装置如图1所示,将外加电压(150—600mV)直接加于两个铂电极上并将示波器输入端直接串联于线路中即可。使用SR—071A型长余辉示波器的直流档直接输入时,灵敏度为5mV/cm,输入阻抗为1兆欧,其电流检测灵敏度为I_s=V_s/R=(5×10~(-3))/10~6=5×lO~(-9)A/cm,比常用检流计灵敏。     

2-甲基萘醌在二甲基亚砜和乙腈中的电化学氧化还原机理研究

采用电化学技术和现场红外光谱技术研究了2-甲基萘醌(MQ)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈溶剂中的电化学性质.当在0~-1.8 V电势范围进行循环伏安扫描时,MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为.结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验,推断MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ~(·-),第二步被还原为二价阴离子MQ~(2-),该过程为连续的两步单电子转移过程;在乙腈溶剂中,MQ在发生电化学反应的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基与二价阴离子发生化学反应,且二聚体在后继的电化学过程中被还原.     

有机介质中辅酶NADH的电化学氧化

用伏安法分别研究Ｎ,Ｎ′－二甲基甲酰胺和１,４－二氧六环介质中还原态烟酰胺辅酶ＮＡＤＨ在玻碳电极上的电化学氧化行为并测定某些动力学参数。ＮＡＤＨ的电氧化表现为完全不可逆过程,实验证明其过程伴有快速化学步骤。与在１,４－二氧六环介质中的相比,ＮＡＤＨ在Ｎ,Ｎ′－二甲基甲酰胺介质中的电氧化速度和扩散系数较小,但电流响应较为稳定。根据溶剂效应讨论了上述实验结果。     

二氧化硫的电化学氧化过程：Ⅲ.SO2在聚钴卟啉电极上的氧化机理

采用循环伏安法，稳态法，计时电位法等研究了ＳＯ２在聚钴卟啉膜电极上的电化学氧化过程，并和ＳＯ２在贵金属电极上的行为进行了比较。     

暂态电化学表面增强拉曼光谱研究对硝基苯硫酚分子的电化学还原过程

对硝基苯硫酚是表面增强拉曼光谱研究中最常用的探针分子之一,对硝基苯硫酚在电极表面电化学还原反应的研究有助于对芳香族硝基化合物还原机理的认识. 本文应用暂态电化学-表面增强拉曼光谱技术,研究了对硝基苯硫酚在循环伏安和计时电流法过程中的表面增强拉曼光谱. 结果表明,实验实现了完全与电化学检测时间分辨率同步的表面增强拉曼光谱检测,以最快5毫秒的时间分辨率研究了对硝基苯硫酚分子在金电极表面的还原过程. 结果分析推测其此反应过程极快,在5毫秒的时间分辨率下仍难以捕获其中间物种. 本研究为人们更深层次研究和认识硝基苯类化合物电化学还原过程提供了参考和方向.     

2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、 红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理. 在扫描范围为0.2~-1.8 V时, 2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰. 在扫描范围为1.0~-2.0 V时, CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰. 通过分析循环伏安扫描过程中1656, 1495, 1549和1325 cm^-1等峰的变化, 观察到整个电化学过程中存在2种中间状态, 去质子化醌(Q-O^-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应, 即Q-O^-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理). 红外分析结果表明, 2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.     

有机介质中辅酶NADH的电化学的氧化

用伏安法分别研究Ｎ，Ｎ＇－二甲基皿和１，４－二氧六环介质中还原态烟酰胺辅酶ＮＡＤＨ在玻碳电极上的电化学氧化行为并测定某些动力学参数。ＮＡＤＨ的电氧化表现为完全不可逆过程，实验证明其过程伴有快速化学步骤。     

硝基苯电化学还原过程的ESR研究

本文利用高灵敏度的ESR腔内电解装置,在广泛的pH值范围内“就地”研究了电化学还原中最初产生的硝基苯阴离子基(φ-NO_2~-·)在水-乙醇体系中的动力学行为。观察到了前人尚未观察到的硝基苯电化学还原过程的复杂的动力学行为。通过对不同pH值和不同浓度的硝基苯(φ-NO_2)溶液在不同电位还原下产生的φ-NO_2~-·行为的研究,提出了一个φ-NO_2电极还原过程的反应历程并用曲线拟合法推测了有关步骤的动力学参数。     

酸性介质中H2O2在铂电极上还原过程的电化学振荡行为

通过选择不同酸介质,系统地改变Ｈ２Ｏ２和酸性介质的浓度比例,考察了相应的阴离子对Ｈ２Ｏ２在铂金电极上还原过程的电化学振荡现象的影响,并进行了初步的理论解释     

和厚朴酚电化学还原机理的研究

用量子化学AM1、PM3方法研究了和厚朴酚分子的电化学还原反应机理.结果表明,和厚朴酚分子电还原的基团为两个烯丙基的双键,其中邻位烯丙基优先被还原,对位次之,整个还原反应中和厚朴酚得到4e和4H⁺,使两个烯丙基饱和,计算结果较好地说明了实验事实.