meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c~1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。     

芳基汞化合物的性质研究——Ⅶ.邻位取代苯基氯化汞的质子分解反应

本文研究了邻位取代苯基氯化汞o-XC_6H_4HgCl(X=CH_3、H、Cl、Br、COOC_2H_5、NO_2)与HCl(NaI)在85％对氧陆圜水溶液中的质子分解反应,证明反应按S_El历程进行。视取代基不同,反应速度次序如下:CH_3>H>Cl>COOC_2H_5～Br>NO_2。从化学反应与紫外光谱的研究以及理论计算结果表明,p或π电子的邻位取代基对水原子有分子内配位,它对反应速度有重要影响。测定了15种p-、m-、o-取代苯基氯化汞在80％对氧陆圜水溶液中在40.0℃的质子分解反应的速度常数k_1,表明给电性取代基加速反应,吸电性取代基使反应减慢,这可以看作是反应中心在芳环上的芳基汞化合物的S_E1反应所具有的一个特点。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

二苄基二茂钛的羰基化反应

用取代的二苄基二茂钛与一氧化碳在正庚烷中反应,生成二羰基二茂钛和二苄基甲酮。通过光谱监测,发现1摩尔一氧化碳插入碳钛键,得到取代的苯乙酰基苄基二茂钛。反应随着取代基给电子能力的增加而加快(Me>t-Bu≈H>F>Cl)。中间体Cp_2Ti[C(O)CH_2Ph]CH_2Ph很活泼,迅速发生分子内消除,消除的苄基和苯乙酰基生成二苄基酮。     

钛钼异双核配合物的合成及结构研究

合成了13个钛-钼异双核金属有机配合物,测定了它们的碳、氢、氮、钛及钼的含量,还测定了~1H、~(13)C、~(11)B及~(95)Mo NMR和红外、质谱、电导数据.确认该类配合物分子中存在Ti-Mo之间的金属-金属键和一个桥羰基键,并具有如下结构:其中R=H,Pz(吡唑基);R'=CH_3,OCH_3,OC_2H_5;X=H,CH_3;Y=H,CH_3.     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

新的cis—Pt(diphos)(Ⅹ)_2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X_2(diphos=R_2PCH_2CH_2PR_2,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl~-,Br~-,I~-,CN~-,SCN~-,NO_2~-)配合物,经过IR、~(31)PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到~(31)P化学位移δp、铂-磷偶合常数J(p1-p)与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN~-和NO_2~-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 Ⅰ.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH_3(1a),H(1b),Br(1c),NO_2(1d)].环加成反应活性顺序为NO_2>Br>H>OCH_3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1.1,3-偶极硝酮(1a～1d)可部分转变为双键迁移产物(4a～4d).     

羰基氧化物RR^1COO的电子结构

本文采用6-31G基组的ab initio方法对羰基氧化物RR~1COO(R,R~1=H,F,CH_3)进行几何构型优化计算,研究其基态的电子结构.结果表明,RR~1COO的稳定结构为双自由基型,其单重态和双重态的相对稳定性受取代基的影响.H_2COO、H(CH_3)COO和(CH_3)_2COO的基态为单重态(~1A),HFCOO和F_2COO的基态为三重态(~3A),HFCOO和H(CH_3)COO的顺式结构比反式稳定.     

5,15-二(对-取代苯基)八烷基卟啉及其金属配合物的合成

本文报道了五种5,15-二(对-取代苯基)-2,8,12,18-四乙基-3,7,13,17-四甲基卟啉(Ⅱa—Ⅱe)和五种5,15-二(对-取代苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉(Ⅰa—Ⅰe)以及它们的铜、铁、镍金属配合物的合成。这些化合物的结构均经元素分析、UV、~1HNMR和MS鉴定。芳环上不同取代基对卟啉成环反应有一定影响,拉电子基团有利于反应。其顺序如下:NO_2>H>CH_3>OCH_3>N(CH_3)_2。     

几种有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(21)P、~(13)C多核NMR研究

本文记录了通式为的10个有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(31)P、~(13)C的NMR谱,确定了其化学位移,~(31)P与~1H、~(31)P与~(13)C、~1H与~1H的偶合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。     

羰基化合物结构参数与其 13C NMR谱化学位移的关系

通过对62个羰基化合物中羰基^13C NMR谱化学位移与其部分结构参数关系研究,发现羰基^13C NMR谱化学位移与烷基极化效应指数(PEI)、部分电荷(qx)的关系可用下式表示：δ=a b∑PEI c∑qx 该式能比现有文献方法较好地表达羰基^13C NMR谱化学位移值随结构变化的规律,从而对解析^13C NMR谱及预测羰基^13C NMR谱的化学位移值提供了理论依据。     

线性标度方法计算几个藜芦生物碱的13C NMR化学位移

本文采用几种密度泛函方法计算了环杷明(cyclopamine)的~(13)C NMR化学位移。与实验值比较发现采用B97-2/pcSseg-1的气相优化结构结合SMD溶剂化模型计算获得的~(13)C NMR化学位移最合适。在此基础上,对藜芦中的五种典型生物碱结构(环杷明、介芬胺、藜芦胺、计明胺和棋盘花胺)进行了相应的~(13)C NMR化学位移计算。通过与实验值进行拟合,得到线性标度公式σ=(184.4-σ_(cal))/1.0261。其相关系数R~2=0.9976。此外,理论计算也可以解决化合物中的相似碳的~(13)C NMR化学位移归属困难的问题。线性标度方法获得化学位移对建立天然产物的NMR数据库、匹配结构和解析实验测试数据提供了一种快捷可靠的解决方案。     

异核四面体簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(Co)5(M=MO,W)的合成及等瓣置换反应研究——(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MONiFe2S(CO)10的单晶分子结构

通过(η5-RC5H4)MCoFeS(CO)8(la:M=Mo,R=H;1b:M=Mo,R=MeO2C;lc:M=Mo,R=Me;1d:M=Mo,R=EtO2C;1e:M=W R=H)与Cp2Ni的等瓣置换反应合成了簇合物(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MNiFeS(CO)5(2a:M=Mo,R=H;2b:M=Mo,R=MeO2C;2c:M=Mo,R=Me;2d:M=Mo,R=EtO2C;2e:M=W,R=H).进一步通过2a,b与Co2(CO)8以及2c,d与Fe2(CO)9的等瓣置换反应,分别合成了(η5-RC5H4)MoCoFeS(CO)8(la:R=H;1b:R=MeO2C)和(η5-C5H5)(η5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3a:R=Me;3b:R=EtO2C).新簇合物2c-e和3a,b的结构均经元素分析、IR及1H NMR谱学表征.此外,还对我们以前合成的一个3a,b类似物(η5-C5H5)(η5-MeO2CC5H4)MoNiFe2S(CO)10(3c)成功地进行了单晶结构分析.3c属单斜晶系,Cc(#9)空间群,晶胞参数a=1.0051(3)nm,b=1.5311(5)nm,c=1.7437 nm,β=105.5(3)°,Z=4.最终一致性因子R=0.025,Rw=0,033.     

Synthesis,Characterization and Molecular Structure of a Diiron Complex(μ-SCH_2CH_2CH_2S-μ)Fe_2(CO)_5(Ph_2PCH_3)

The title complex,(μ-pdt)Fe_2(CO)_5(Ph_2PCH_3)(pdt = SCH_2CH_2CH_2S),was obtained by the reaction of the parent complex(μ-pdt)Fe_2(CO)_6 with Ph_2PCH_3 and Me_3NO·2H_2O in good yield(90%). The title complex was characterized by IR,~1H NMR,~(31)P{~1H} NMR and ~(13)C{~1H} NMR spectroscopy as well as by single-crystal X-ray diffraction analysis. The molecular structure shows that the title complex contains a butterfly diiron propanedithiolate cluster with five terminal carbonyls and a monophosphine ligand Ph_2PCH_3. The crystal packing diagram reveals that intermolecular C H···O hydrogen bonds between CH_2 and carbonyls,π-π stacking interactions and van der Waals' interactions stabilize the solid state to form a three-dimensional network.     

硝基环氧化合物的单体结构对其聚合活性和聚合物性能的影响

研究了一些环氧化合物:[R=H(Ⅰ),NO_2(Ⅱ),NO_3(Ⅲ),OCH_2CH_2NO_2(Ⅳ),OCH_2CH_2NO_3(Ⅴ)]的单体结构对其阳离子开环聚合活性及其聚合物性能的影响。在催化系统下,其聚合活性大小有如下顺序:(Ⅰ)>(Ⅳ)≥(Ⅴ)>(Ⅲ)>(Ⅱ)。着重研究了上述硝基环氧化合物与四氢呋喃的共聚物的热稳定性、化学稳定性、玻璃化温度以及其胶片的力学性能。     

新喜树碱衍生物的核磁共振谱分析与结构鉴定

以20(S)-喜树碱(CPT)为起始原料,对其进行结构修饰,合成了一种新的喜树碱衍生物CPT-A.并利用1D(~1H、~(13)C和DEPT135)和2D(异核单量子相关谱和异核多碳相关谱)核磁共振(NMR)技术对该化合物进行了结构确定,详细归属了CPT-A~1H和~(13)C NMR谱的化学位移,喜树碱骨架的指认结果与文献报道基本一致,并发现喜树碱骨架6位碳与取代基苯环3’位碳的化学位移相同,谱峰完全重叠,这在~(13)C谱中是不常见的.研究结果可为喜树碱类天然产物的发现和结构鉴定提供NMR数据支持和方法指引.     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp_2MH_2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_(11),C_6H_5,2-C_(10)H_7)、CS_2的反应

本文研究了Cp_2ZrH_2与CS_2、RNCS(R=n-Bu,c-C_6H_11,C_6H_5,2-C_(10)H_7)和Cp_2HfH_2与c-C_6H_(11)NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分别得到两个硫桥同核双金属配合物(Cp_2MS)_2(1,M=Zr;2,M=Hf)和有机铪配合物Cp_2Hf[SC(H)NR]_2(3,R=c-C_6H_(11)).产物结构由元素分析、IR、~1H和~(13)C NMR及MS谱分析鉴定,产物1的晶体结构由X光四圆衍射方法测定,有机产物X=CH_2和CH_3X(H)(X=S,NR)由GC-MS谱分析测定.     

三核过渡金属配合物[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的1H NMR性质

采用1H NMR谱研究了通式为[M3ⅢO(OOCR)6L3]+(M=Cr,Fe,Mn;R=CH3,C2H5,CH2NH2;L=C5H5N,H2O)的一系列氧心三核过渡金属配合物,主要考察其1H化学位移随金属、配体、温度、溶剂等因素变化而变化的规律.结果表明,骨架金属对化学位移的影响最大,M3O中的3个金属离子间存在反铁磁交换相互作用.对Mn配合物中顺磁中心对化学位移和线宽的影响机制的研究表明,其1H各向同性位移主要由接触作用贡献.