温度对Hβ分子筛催化剂结炭影响的13C CP/MAS NMR研究

对Hβ分子筛催化苯胺烷基化反应中结炭随反应温度变化的TG DTA和¹³CCP/MASNMR研究表明,结炭的主要组成为缩聚芳烃化合物及少量烯烃.随反应温度的升高,结炭量增大,脂肪烃含量减少,芳烃含量增加.当反应温度达到500℃时,焦炭的主要组成为稠环芳烃.     

魔角旋转固体核磁共振探头中转子的研制

转子作为魔角旋转（MAS）探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振（NMR）实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对MAS转子进行了流固耦合仿真,分析其应力应变大小;同时进行了模态仿真,确定了MAS转子的各阶振型及临界转速;最后制作了转子,进行了转速测试和固体NMR实验.结果表明,本文设计和制作的转子能在14 kHz转速下正常运行,并在4 kHz及12.5 kHz转速下采集了金刚烷标样的¹H NMR信号,结果表明该转子能满足常规固体NMR实验的需求.     

蚕丝蛋白的NMR研究——Ⅲ.天蚕茧层固态~(13)C CP—MASNMR研究

本文分别测定了东北天蚕茧和龙(?)天蚕茧各内,中,外三层茧层的固态~(13)CCP-MASNMR波谱,对其谱峰进行了归属,估算了谱峰区主要谱线在该区所占的比例,还计算了各个茧层丝蛋白中无定形状态所占的百分含量。谱图显示了东北天蚕茧层与龙(?)天蚕茧层丝蛋白结构的差异。     

SAPO-34分子筛晶化过程的MAS NMR研究

用MAS NMR方法研究了SAPO-34分子筛的晶化过程.发现硅进入骨架有两种方式,在晶核形成过程中,硅直接参与反应,与磷和铝同时进入骨架;在晶化过程的后期,部分硅原子取代了骨架中的磷原子或磷铝原子对进入骨架,从而形成了SAPO-34分子筛的多种硅铝结构.     

蚕丝蛋白的NMR研究Ⅲ.天蚕茧层固态13C CP-MASNMR研究

本文分别测定了东北天蚕茧和龙蛓天蚕茧各内,中,外三层茧层的固态¹³C CP-MASNMR波谱,对其谱峰进行了归属,估算了谱峰区主要谱线在该区所占的比例,还计算了各个茧层丝蛋白中无定形状态所占的百分含量。谱图显示了东北天蚕茧层与龙(蛓)天蚕茧层丝蛋白结构的差异。     

肝脏肿瘤高分辨魔角旋转质子波谱分析

应用高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱分析了正常肝脏（9例）、良性肿瘤（7例）及肝细胞癌（9例）代谢物变化. 半定量分析表明,肝细胞癌组织的甘氨酸、牛黄酸、胆碱、谷氨酸盐、丙氨酸、缬氨酸及乳酸明显高于正常对照和良性肝脏肿瘤组织. 实验结果表明肝细胞癌的代谢特征不同于正常肝脏和良性肝脏肿瘤. 不同肝脏组织的代谢改变可以通过高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱检测.     

SSZ-13分子筛上甲醇转化过程中甲氧基物种的生成与活性研究

本文使用固体核磁共振（NMR）技术研究了SSZ-13分子筛上甲醇制烯烃反应过程中表面甲氧基物种的生成以及反应活性.通过二维¹³C-²⁷Al HMQC NMR方法确证了甲醇在分子筛骨架Brønsted酸位上生成的甲氧基物种,以及在Lewis酸位上生成的另外一种表面甲氧基物种.¹³C NMR结合气相色谱-质谱（GC-MS）实验结果表明,这两种甲氧基物种在甲醇制烯烃反应中均具有较高的反应活性,既可以导致烃池物种的生成,也可以参与烃池反应生成碳氢化合物.     

核磁共振技术在生物组织中的应用

在生物组织内部存在大量的生化、生理反应以及分子的扩散运动,它们相互独立, 又相互关联,共同构成一个生化反应网络. 在病理条件下,某些生化反应过程会发生改变,代谢中间体可能会出现质和量的变化. 核磁共振 (NMR)可以对这些过程的研究提供非常有用的信息. 目前,有3种核磁共振波谱技术可以用于生物组织的研究：① 活体组织定域波谱技术;② 生物组织提取物的液体高分辨核磁共振技术;③ 离体组织的高分辨魔角旋转技术. 这些方法各有优劣,互为补充. 介绍了在生物组织的NMR研究方面的最新进展.     

新疆长绒棉辐射效应的谱学研究

用¹³C CP/MAS NMR谱、ESR谱和质子弛豫时间等方法,研究了经γ射线在室温下辐照后新疆长绒棉纤维的辐射效应. 结果表明随着辐照剂量的增加,长绒棉纤维内的自由基浓度明显的增大,并产生了多种自由基的混合物. 由辐照前后的长绒棉纤维的¹³C CP/MAS NMR谱可以得出,随着辐射剂量的增加,C1峰的谱宽趋向增宽,表明了自由基存在的位置. 各类弛豫时间的改变则反映出长绒棉纤维内部聚集态结构和大分子链运动随辐射剂量的变化.     

固体核磁共振中膜蛋白双交叉极化效率与动力学参数相关的定量分析

固体核磁共振（NMR）中双交叉极化（DCP）是用于膜蛋白信号指认的多维异核相关实验的基本技术模块.DCP的效率在很大程度上决定了多维异核相关实验的效率.本文分析了3种典型的膜环境中的膜蛋白（AQPZ、DAGK和EV71 2B）的DCP效率及其影响因素.结果显示,在相同的实验条件下,3种蛋白样品的DCP效率存在明显差异：其中AQPZ的DCP效率最高（31%）,DAGK的效率次之（23%）,EV71 2B的效率最低（14%）.通过测量它们在旋转坐标下的自旋-晶格弛豫时间（T_1ρ）和偶极耦合常数（D_HN）,发现膜蛋白的运动会明显缩短T_1ρ,但对D_HN的影响较小.在实验的基础上,建立了T_1ρ与DCP效率相关的模型,并基于DCP动力学的定量分析,证明了运动导致的T_1ρ缩短是降低DCP效率的主要原因.因此,可以通过定量分析未知样品的T_1ρ来预测其DCP的最优效率,为DCP实验的优化提供依据.     

一种预测醇化学位移的新方法

诱导效应是有机化学中最重要的效应之一,本文给出一套新的中性基团诱导效应参数(I_G). 结合极化效应指数(PEI),以及α,β,γ结构参数,提出核磁共振“内屏蔽”和“外屏蔽”的概念及碳谱位移“内屏蔽”和“外屏蔽”模型,由此定量描述了饱和醇类化合物¹³C NMR化学位移：  CS=-2.3+[20.696 7(ΣΔI)+18.386 5(ΣΔPEI) -0.011 1(ΣΔI/ΣΔPEI)     

纤维素13C同位素示踪法研究纤维素与木素连接方式

为了阐明裸子植物中纤维素与木素之间的连接方式,从多糖的角度分析糖单元与木素苯丙烷结构单元之间的共价键连接方式,合成了带6-13C标记的纤维素前驱物尿苷二磷酸葡萄糖,并将其与PAL酶的抑制剂AOPP及外源性木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷一起投入生长中的银杏植物体内。碳13丰度检测得知纤维素在细胞壁的沉积主要是从在初生壁开始,高分辨率固体核磁13C NMR分析证实了纤维素6位碳与木素以苯甲醚键等方式连接。     

Characterization of polyalkylvinyl ether phases by solid-state and suspended-state nuclear magnetic resonance investigations

Pure organic polyalkylvinyl ether phases were synthesized by suspension polymerization using different ratios and compositions of n-butylvinyl ether (C₄VE) and n-octadecylvinyl ether (C₁₈VE) with triethylene glycol divinyl ether or divinylbenzene as crosslinkers, respectively. These phases were investigated by means of solid-state ¹³C cross-polarization magic angle spinning nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and ¹H high-resolution magic angle spinning (HR MAS) NMR spectroscopy in suspended-state. A comparison of these two methods showed the substantial advantages of ¹H HR MAS NMR measurements. Structure elucidation was achieved using a 2D H,H-COSY NMR experiment performed under MAS conditions enabling full peak assignment of the ¹H NMR spectra of these phases. The dynamic behavior of the polyalkylvinyl ether phases was determined by employing temperature-dependent measurements of spin–lattice relaxation times (T₁) as well as accumulation of a 2D wide line separation NMR spectrum.     

Solid-state 13C and 1H spin diffusion NMR analyses of the microfibril structure for bacterial cellulose

To obtain further information about the cause for the rather large splitting of the C4 resonance line into the downfield (C4D) and upfield (C4U) lines in CP/MAS ¹³C NMR spectra for native cellulose, ¹³C and ¹H spin diffusion measurements have been conducted by using different types of bacterial cellulose samples. In ¹³C spin diffusion measurements, the C4D resonance line is selectively inverted by the Dante π pulse sequence and the ¹³C spin diffusion is allowed to proceed from the C4D carbons to other carbons including the C4U carbons with use of the ¹³C4-enriched bacterial cellulose sample. The analysis based on the simple spin diffusion theory for the process experimentally observed reveals that the C4U carbons may be located at distances less than about 1 nm from the C4D carbons. In ¹H spin diffusion measurements, poly(vinyl alcohol) (PVA) films in which ribbon assemblies of bacterial cellulose are dispersed are employed and the ¹H spin diffusion process is examined from the water-swollen PVA continuous phase to the dispersed ribbon assemblies by the ¹³C detection through the ¹H–¹³C CP technique. As a result, it is found that the C4D and C4U carbons are almost equally subjected to the ¹H spin diffusion from the PVA phase, indicating that the C4U carbons are not localized in some limited area, e.g. in the surfacial region, but are distributed in the whole area in the microfibrils. These experimental results suggest that the C4U carbons may exist as structural defects probably due to conformational irregularity associated with disordered hydrogen bonding of the CH₂OH groups in the microfibrils.     

煤直接液化中油煤浆热溶产物的13C NMR研究

研究油煤浆热溶产物的成分及含量的变化是控制煤直接液化工艺的重要因素之一. 本文采用固体核磁共振研究了在高压釜中用不同溶剂在不同温度下（250~370 ℃）得到的神华煤及其热溶产物的一些变化规律. 通过对神华煤及其热溶中间产物与抽余煤的¹³C CP/MAS/TOSS NMR分析可知, 神华煤经热溶处理后, 脱除了一些含氧官能团以及某些脂肪烃结构. 同时, 一些芳香桥碳分子和被取代的芳香碳环发生了断裂, 随着反应温度逐渐升高, 由于不断供氢, 四氢呋喃抽提物的芳香度逐渐降低, 抽提率逐渐增大.      

Studies on the adsorption of arsenic on calix[6]arene

p‐tert‐butyl calix[6]arene (PTC6) was synthesized and characterized by solid‐ and liquid‐state NMR and LC‐MS techniques. The adsorption of arsenite and arsenate on calix[6]arene under different pH conditions and adsorbate doses was studied. The maximum adsorption of arsenic species on calix[6]arene was observed around neutral pH and the adsorption density of As (III) was higher than that of As (V). The adsorption of neutral H₃AsO₃ and negatively charged H₂AsO molecules on calix[6]arene was attributed to the condensation reaction between hydroxyl groups of PTC6 and arsenic species. The complexation of arsenite with phenolic oxygen was confirmed by solid‐state ¹³C NMR CP‐MAS. Exo attack mechanism was proposed to describe the interaction of arsenous and arsenic acid molecules with PTC6. The specific interaction between calix[6]arene and arsenic species was further substantiated by zeta‐potential (ζ‐potential) measurements and free energy of adsorption. The free energy of adsorption ( ) estimated from Stern–Grahame equation was found to be 25 kJ/mole for As (III) and 19 kJ/mole for As (V). Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

XRD与NMR的热处理竹材结晶性能研究

木质纤维素的结晶度研究方法较多,但目前观点不一。采用三种不同的热处理方法(稀酸,碱及甘油高温处理)并基于X射线衍射(XRD)和固体核磁共振技术(CP/MAS 13 NMR),综合研究竹材结晶度变化规律,通过X射线衍射参数及高斯函数曲线分析结晶纤维素C-4区域的信号面积分析,获得不同的化学热处理介入下竹材化学成分及结晶度变化机理。结果表明:经过化学热处理后,竹材的结晶度指数总体增加,碱处理002峰尖锐程度增大,并向大角度方向偏移明显,002晶面宽度变大,结晶区层间距尺度变小。CP/MAS 13 NMR与XRD结果基本一致,但是计算值偏小。未处理竹材在84.6ppm信号处分裂成两个峰顶,88.7和83.1ppm,,表明C-4在热处理过程中发生了从纤维素Ⅰ~Ⅱ的化学转换,从化学结构变化的角度证明了碱处理可以有效破坏竹子纤维之间的内结合阻力,并产生高度活性纤维素,对于实现木质纤维素原料的高效生物转化利用提供指导。