多孔有机笼毛细管电色谱手性柱的制备及应用

多孔有机笼(POCs)是一种新型的具有稳定有序三维空腔结构的多孔材料。通过2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛与1R,2R-1,2-二苯基乙二胺发生席夫碱的缩合反应,合成了一种具有羟基功能基团的单一手性POCs材料;将其均匀涂敷在毛细管壁上制成色谱柱,利用电色谱柱成功拆分了二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺4种手性化合物。探究了分离电压、缓冲溶液浓度及其pH值等因素对手性拆分的影响,获得了4种手性物质在POCs色谱柱上的最佳拆分条件。实验研究表明,二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺获得优化分离效果所需的工作电压分别为13、14、14和12 kV;二氢黄酮适宜Tris-H₃PO₄缓冲溶液浓度为0.075 mol/L,吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺适宜Tris-H₃PO₄缓冲溶液浓度为0.100 mol/L; 4种手性物质得到最佳分离效果时的pH值均为3.51。二氢黄酮、吡喹酮、萘普生和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)苯甲酰胺均达到基线分离,分离度分别为2.99、2.10、2.58和3.59。该POCs色谱柱还成功拆分了o,m,p-碘苯胺、o,m,p-硝基苯胺两种位置异构体。该研究表明POCs手性电色谱柱具有良好的手性识别能力,是一种优秀的手性分离材料,具有很大的电色谱手性分离应用前景。     

手性樟脑衍生的共价有机骨架材料用作高效液相色谱固定相分离手性化合物

共价有机骨架材料（COFs）作为一种新型的晶体多孔材料,其手性共价骨架材料在手性分离领域具有良好的应用前景。本文以1,3,5-三醛基间苯三酚（Tp）和3,3′-二硝基联苯胺（BD）反应合成出TpBD（NH₂）₂,并以此作为基本共价有机骨架。用（1S）-（+）-10-樟脑磺酰氯对该骨架进行衍生修饰,制备出手性共价有机骨架材料TpBD（NH₂）₂的（1S）-（+）-10-樟脑磺酰氯（Cam）衍生物（TpBD-1S-（+）-Cam）。结果表明,制备的手性共价有机骨架材料TpBD-1S-（+）-Cam能够分离华法林、马来酸氯苯那敏、阿替洛尔、美托洛尔、佐匹克隆、1-（9-蒽基）-2,2,2-三氟乙醇、1,2-二苯乙醇酮、酮洛芬、盐酸美西律和噻吗洛尔共10种外消旋体以及o,m,p-溴苯胺、o,m,p-碘苯胺2种苯系位置异构体,分离效果较好。该材料用作高效液相色谱固定相具有良好的开发潜力和应用价值。     

手性共价有机骨架用于高效液相色谱固定相拆分13种外消旋化合物

共价有机骨架材料(COFs)作为一种新型的晶体多孔材料,在手性分离领域得到了广泛的关注。本文以1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和(+)-二乙酰基-L-酒石酸酐反应合成的CTp作为手性有机单体和2,5-二甲基-1,4-苯二胺(Pa-2)发生席夫碱反应,制备了一种手性共价有机骨架材料CTpPa-2。将该手性COF材料CTpPa-2与C₁₈硅胶混合均匀作为固定相,成功制备了高效液相色谱手性柱。以正己烷/异丙醇作为流动相,在一定的色谱条件下,考察了该手性柱对一系列外消旋化合物的拆分性能。实验结果表明,基于手性COF材料CTpPa-2的新型高效液相色谱固定相对13种手性化合物具有较好的对映选择分离能力。将该手性柱与之前我们课题组报道的手性MOF[Ni(L)(bpe)₂(H₂O)₂]H₂O柱和商品AD柱进行比较,该手性柱表现出较好的手性拆分互补作用。     

TpBD（NH2）2的L-羟基脯氨酸衍生物制备及其用作固定相

以3,5-三甲醛间苯三酚（Tp）和3,3′-二硝基联苯胺（DNB）为单体,L-羟基脯氨酸为手性源,采用溶剂热法合成了TpBD（NH₂）₂的L-羟基脯氨酸衍生物,利用网包法制备了TpBD（NH₂）₂的L-羟基脯氨酸衍生物手性柱并用于高效液相色谱固定相。在2种不同的流动相下,对多种外消旋化合物进行了分离实验。共分离11种外消旋体,在正己烷-异丙醇流动相下分离了2种外消旋化合物,分离效果最好的1-（9-蒽基）-2,2,2-三氟乙醇的分离度达到了7.16;在甲醇-水流动相下分离了9种外消旋化合物;色谱重现性良好。TpBD（NH₂）₂的L-羟基脯氨酸衍生物材料在手性分离方面具有良好的分离效果。     

共价有机框架材料TpBD-（NH2）2-D-（-）-α-苯甘氨酸用作高效液相色谱手性固定相的研究

该文采用溶剂热法合成了一种共价有机框架材料（COFs）TpBD-（NO2）2,将TpBD-（NO2）2还原为TpBD-（NH2）2后用D-（－）-α-苯甘氨酸对其进行手性修饰得到手性COFs材料TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸。对TpBD-（NO2）2、TpBD-（NH2）2及TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸3种COFs材料进行表征,并采用“网包法”制备了TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸手性固定相。为考察该固定相的分离性能,将其用于制备高效液相色谱（HPLC）手性柱,并使用正己烷－异丙醇（体积比9∶1）和甲醇－水（体积比9∶1）为流动相,实现了13种手性化合物和5种苯系位置异构体的分离。且该色谱柱具有较好的重现性。实验表明TpBD-（NH2）2-D-（－）-α-苯甘氨酸用作HPLC固定相用于手性物质和苯系位置异构体分离具有良好的研究意义。     

3种金属有机骨架材料用于开管毛细管电色谱手性固定相分离外消旋体

金属有机骨架（MOFs）材料因具有丰富的拓扑结构、高比表面积、良好的稳定性、持久的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面备受关注。该文通过水热法合成了3种具有手性的MOFs晶体,分别为Co₂（D-cam）₂（TMDPy）（简称为MOF 1）、[Cd（D-cam）（tmdpy）]·2H₂O（简称为MOF 2）和[Co_0.5Zn_0.5（L-Tyr）]_n（L-tyrCo/Zn）（简称为MOF 3）,并把它们用作固定相分别制成MOFs手性柱进行开管毛细管电色谱（OT-CEC）研究。在磷酸二氢钠-乙腈的流动相体系下,考察了3根MOFs手性柱对手性化合物的拆分性能。实验结果表明,这3种MOFs手性毛细管柱对部分外消旋体具有较好的拆分效果。目前将手性MOFs作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段并且具有良好的应用前景。     

直链淀粉-三[(S)-1-苯乙基氨基甲酸酯]手性固定相拆分布地奈德对映体及其制剂含量的测定

22R-布地奈德的药物活性比22S-布地奈德的强2~3倍,开发布地奈德对映体拆分和定量分析方法,可为其药物研发及质量控制提供重要依据。目前,主要以反相C₁₈固定相对布地奈德对映体进行拆分,而采用手性固定相对其进行拆分少有报道。通过考察固定相、流动相和柱温对布地奈德对映体拆分的影响,建立了基于直链淀粉-三[(S)-1-苯乙基氨基甲酸酯]手性固定相快速拆分和检测布地奈德对映体的高效液相色谱方法,其色谱条件如下:色谱柱为Chiralpak AS-RH色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5.0 μm),流动相为乙腈-水(45∶55, v/v),柱温40 ℃,流速1.0 mL/min,二极管阵列检测器(DAD),检测波长246 nm,进样量10 μL。在该色谱条件下,布地奈德的两个对映体得到较好拆分,22R-布地奈德和22S-布地奈德的保留时间分别6.40 min和7.77 min,分离度为4.64; 22R-布地奈德和22S-布地奈德分别在各自范围内线性关系良好,相关系数(R²)均为0.9999,检出限分别为0.05 μg/mL和0.07 μg/mL,定量限分别为0.16 μg/mL和0.20 μg/mL; 4个添加水平的样品加标回收率为102.63%~104.17%,相对标准偏差(RSD)为0.08%~0.57%(n=6)。将该方法应用于1批次4个吸入用布地奈德混悬液实际样品进行检测,22R-布地奈德和22S-布地奈德的含量分别为283.15~284.63 μg/mL和259.86~261.51 μg/mL。该方法操作简便,分析时间短,重复性好,准确度高,可用于布地奈德对映体的拆分及其制剂的质量控制。     

基于手性共价有机框架材料的气相色谱固定相的合成和分离性能研究

手性共价有机框架材料(CCOFs)在不对称催化、手性识别等诸多领域中具有重要的应用价值,其中,手性分离以其方便、快速和高效的特点成为CCOFs最重要的应用之一。为了进一步开拓CCOFs在色谱手性分离方面的应用,本研究利用后合成修饰法将L-缬氨酸修饰在共价有机框架材料(COFs) TpPa(NH₂)₂上、L-异亮氨酸分别修饰在COFs TpPa(NH₂)₂和TpBD(NH₂)₂上,得到3种CCOFs。将这3种CCOFs分别用作气相色谱手性固定相(CSPs),与聚硅氧烷OV-1701以质量比为3∶7混合配制成4.5 mg/mL的涂渍液,采用动态涂敷法制备了3根毛细管色谱柱进行手性分离分析。研究结果表明,3根色谱柱均具有良好的手性选择性和重复性,可用于氨基酸、醇、醛、酯、醚、酸和酮等25种手性化合物以及正构烷烃、正构醇、芳香族混合物和Grob试剂的快速分离,并且3根柱分离的手性化合物类型具有一定的互补性。3种CCOFs在气相色谱手性分离方面具有较广的手性选择性和...     

手性金属-有机骨架材料[Cu(S-mal)(bpy)]n用于高效液相色谱拆分外消旋化合物

手性金属-有机骨架材料作为一种新型的多孔材料,在手性分离领域备受关注.以S-苹果酸和4,4'-联吡啶为配体与醋酸铜反应,通过溶剂热法合成了一种具有三维手性网状结构的手性金属-有机骨架材料[Cu（S-mal）（bpy）]_n.将其用作固定相制成高效液相色谱手性柱,采用不同比例的正己烷/异丙醇作为流动相对一系列外消旋化合物进行手性拆分.结果显示,该手性柱对醇类、酮类、黄酮、酚类、胺类等17种外消旋化合物表现了较好的手性拆分能力.将该手性柱与之前我们报道的3种手性MOFs柱相比较,其表现出了更好的手性选择性,具有较好的手性拆分互补作用.最后还对该手性柱的重现性和稳定性做了评价,结果表明该手性柱表现出较好的重现性和稳定性.     

纤维素键合手性固定相拆分6种萘满酮衍生物对映体

使用Chiralpak IC（纤维素-三（3,5-二氯苯基氨基甲酸酯）共价键合硅胶）手性柱,建立了采用手性固定相高效液相色谱拆分6种 α -芳基萘满酮类衍生物对映体的方法。考察了流动相中有机改性剂的种类和比例、柱温和流速对对映体分离的影响。结果显示6种化合物在异丙醇为改性剂的条件下均可获得较高的对映体分离度。热力学研究表明6种化合物对映体的手性拆分过程均受焓驱动影响,且低温有利于对映体分离。最终推荐分离化合物Ⅰ对映体的流动相是正己烷-异丙醇（90：10,v/v）;分离化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ对映体的流动相是正己烷-异丙醇（99：1,v/v）;分离化合物Ⅴ对映体的流动相是正己烷-异丙醇（85：15,v/v）;分离化合物Ⅵ对映体的流动相是正己烷-异丙醇（80：20,v/v）。柱温为25℃,流速为1.0 mL/min。6种化合物对映体均可在Chiralpak IC手性固定相上得到完全分离,证明该色谱柱对6种化合物具有较高的对映体选择性。     

可区别铁离子荧光探针异构体的合成及其水样分析

分别以2-（2-氨基苯基）菲并咪唑和2-（3-氨基苯基）菲并咪唑为原料,与5-硝基水杨醛反应合成了两个菲并咪唑-苯酚异构体衍生物（PI?o?OH和PI?m?OH）。在水相体系中（V（DMF）∶V（HEPES） = 1∶1,pH = 7.4）,两个异构体发射中等强度的荧光。Fe³⁺存在下,两个异构体的荧光强度分别淬灭为原来的1/3和1/6,淬灭常数为4.8×10³和4.6×10³ L/mol,且淬灭效果不受其它干扰离子和pH值变化的影响。间位异构体PI?m?OH与Fe³⁺的荧光识别在2 min之内完成,配合速度明显优于邻位基异构体,且配合稳定性高于邻位异构体,配合常数为3.82×10⁴ L/mol。通过高分辨质谱和Job's曲线,确定了两个异构体与Fe³⁺识别配合比为1∶1,并建议了PI?m?OH-Fe³⁺ and PI?o?OH-Fe³⁺两个配合物的结构。两个异构体均可实现实际水样中Fe³⁺的定量检测,表明它们在实际水样的Fe³⁺分析中具有一定的应用价值。     

氟环唑外消旋体在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上的高效液相色谱法拆分

在纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)（CDMPC）手性固定相上,分别采用正相、反相及极性有机相色谱模式对氟环唑外消旋体进行了拆分,并考察了流动相组成在手性识别中对手性分离的影响。氟环唑在Chiralcel OD-H手性色谱柱（填充CDMPC手性固定相）上采用反相色谱模式,以甲醇-水(体积比为80∶20)为流动相,获得了最佳的拆分,其两对对映异构体的分离度Rs分别为1.64和6.50。     

葡萄糖-6-磷酸功能化亲水磁探针：有效分离富集糖肽/磷酸肽的双用途亲和材料

在Fe₃O₄磁芯上通过逐层修饰构建了葡萄糖-6-磷酸(G6P)功能化亲水磁探针Fe₃O₄@PDA@TiO₂@G6P. 聚多巴胺(PDA)可以作为偶联连接剂进一步接枝二氧化钛(TiO₂); 接枝的TiO₂除作为G6P的锚定位点外, 还 可通过金属氧化物亲和层析技术有效富集磷酸肽; G6P的官能化赋予了纳米球高亲水性的表面, 并利用亲水作用液相色谱法实现了糖肽的捕捉. 实验结果表明, 探针对糖肽具有低的检出限(0.1 fmol/μL)、 高的选择性 [m(HRP)∶m(BSA)=1∶1000]、 良好的重复性(10次循环)和高的负载量(300 mg/g); 对磷酸肽具有低的检出限(0.02 fmol/μL)和高的选择性[n(β-casein)∶n(BSA)=1∶1000). 此外, 这种双用途亲和材料具有同时富集糖肽和磷酸肽的能力,可从人唾液中鉴定出34个糖肽和36个磷酸肽, 表明其在多种翻译后修饰的蛋白质组学分析中具有巨大的应用前景.     

氧化石墨烯调控钼酸铋在可见光下选择性光催化降解环境水中的抗生素

以氧化石墨烯(GO)作为增强光催化剂活性的调节剂, 采用一步水热法制备钼酸铋/氧化石墨烯(Bi₂MoO₆/GO)异质结光催化剂, 其可见光响应拓展至570 nm, 带隙能降至2.56 eV. 当m_Bi2MoO6/m_GO=100∶1时, Bi₂MoO₆/GO(100∶1)光催化剂在可见光的辐射下, 对水溶液中四环素和喹诺酮类抗生素选择性的高效催化降解去除能力为Bi₂MoO₆的2.1倍. Bi₂MoO₆/GO(100∶1)光催化剂活性的提高依赖于范德华力作用下的二维Bi₂MoO₆纳米片-二维GO纳米片界面的紧密接触. 有效的界面接触改善了光生电子的转移和光生载流子的分离. 自由基清除实验结果表明, ?OH起主要作用. 结合高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)法对降解产物的分析, 提出了不同光催化剂催化降解恩诺沙星具有相似的降解途径和降解产物.     

基于L-谷氨酸的手性硅胶球的制备及其应用

无机介孔硅球因其具有足够的机械强度、热稳定性,以及适应多种流动相的优点,成为高效液相色谱(HPLC)柱填料中使用最广泛和最重要的材料.但在此研究领域中,并未见球形的全无机手性硅胶用作HPLC手性固定相.该文以无机球形介孔硅胶作为研究对象,通过堆砌硅珠法,以硅溶胶为原料,L-谷氨酸(L-Glu)为手性源,在手性环境中制造...     

高效液相色谱法测定生活饮用水中的苯并[a]芘

建立高效液相色谱二极管阵列检测器检测生活饮用水苯并[a]芘的测定方法。采用C18反相色谱柱(150mm×4.6 mm,5μm),在流动相为甲醇–水(体积比为90∶10)、流量1.0 mL/min、检测波长295 nm、柱温35℃、进样体积20μL的条件下测定生活饮用水中苯并[a]芘。该方法检出限为6 ng/L,线性范围0～100 ng/mL,加标回收率为88.1%～93.4%,测定结果的相对标准偏差为1.06%(n=9)。该法样品预处理简单,分离度高,分析时间短,适用于生活饮用水中苯并[a]芘的准确定性定量测定。     

芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响

设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷. 在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]₂}-三乙胺催化下, 3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物. 用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能. 以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时, 3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、 三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、 2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力; 当以正己烷为流动相时, 3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22), 聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11). 结合核磁共振波谱、 拉曼光谱、 旋光测试、 紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法, 系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响. 分子对接模拟结果表明, 1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键, 不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分. 与苯基相比, 引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用, 提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.     

手性流动相添加法拆分酮康唑外消旋体

采用C18反相色谱柱,利用在流动相中加入手性选择剂的方法实现酮康唑对映体的拆分。研究了手性选择剂的种类及浓度、流动相pH值、甲醇比例和柱温等因素对酮康唑手性分离的影响,结果表明磺丁基-β-环糊精可以使酮康唑对映体完全分离,最后选择的流动相组成为甲醇-0.02 mol/L磷酸二氢钠(体积比为60∶40,含0.02%三乙胺和1.0 mmol/L磺丁基-β-环糊精,用稀磷酸调节pH值到3.00)。酮康唑对映体在6 min内得到基线分离,分离度为2.05。方法简便,分离效果好,对酮康唑对映体的拆分具有应用价值。