Massenspektrometrie negativer Ionen

“It appears that negative ion mass spectra measured with a commercial instrument and the electron energies used (20–70 eV) are not suitable either for molecular weight or for structure determination…”. Dies war die Schlußfolgerung einer 1965 veröffentlichten Untersuchung^[8] und die damals fast einhellige Meinung zur Bedeutung von Massenspektren negativer Ionen für die Strukturanalyse organischer Verbindungen. Daß Chinone und Nitroarene Ausnahmen von dieser Regel bildeten, wurde eher als Bestätigung angesehen. Welches Potential in den Arbeiten, die aus dem Laboratorium Manfred von Ardennes kamen, enthalten war, wurde erst mit der Entwicklung der Chemischen Ionisation offenkundig. Diese Technik vermochte der Massenspektrometrie negativer Ionen dort einen festen Platz zu sichern, wo sie die positiver Ionen sinnvoll ergänzen kann.     

Das elektrophoretische Verhalten von komplexen Ionen in geschmolzenen Salzen

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Die Extraktion der Acetylacetonate von Kobalt(II) und Uran(VI) in Gegenwart von Salzen

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Der Hydratationsgrad von Ionen

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Extraktions-Flammenabsorptionsbestimmung von Spurenverunreinigungen in Salzen

Zusammenfassung Spurenverunreinigungen von Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn wurden in KH₂PO₄, KNa-Tartrat, BaCl₂, CaCl₂, Citronensäure, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ und CaCO₃ durch Flammenatomabsorption nach Extraktionsanreicherung mit Diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamat/MIBK bestimmt. Der Einfluß der Salz-matrix auf die Extraktion und Bestimmung der Elementspuren wurde untersucht. Die Methode erlaubt die Bestimmung von 5 · 10^–6–5 · 10^–7% der Elemente mit guter Präzision und Richtigkeit (rel. Standardabweichung 2–7%).

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Extraction flame atomic-absorption determination of microtraces in salts

Summary The trace content of Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn in KH₂PO₄, KNa-tartrate, BaCl₂, CaCl₂, citric acid, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ and CaCO₃ is determined by flame atomic-absorption spectrometry after preceding preconcentration of the traces using the extraction system diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamate/ MIBK. The influence of the salt matrix on the extraction and determination of the traces was investigated. The method permits the determination of 5·10^–6–5·10^–7% of the elements with good precision and accuracy (relative standard deviation 2–7%).

     

Zur Werthbestimmung von glycerinphosphorsauren Salzen

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Die potentiometrische Bestimmung von anorganischen Salzen

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Zur Bestimmung von Wasser in Salzen

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Bestimmung von kohlensauren Salzen in Wassern

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Ein Anionenaustauschverfahren zur Abtrennung von Plutonium(IV) von verschiedenen Ionen aller Gruppen des Periodensystems

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Felddesorptions-Massenspektrometrie von Biociden des Phenylharnstoff-, Carbamat- und Thiocarbamattyps

Zusammenfassung Das Verhalten von Herbiciden und Insecticiden aus den Verbindungsklassen der Phenylharnstoffe und Carbamate in der Felddesorptions-Massenspektrometrie wurde untersucht. Die erhaltenen Spektren zeichnen sich durch hohe Molekülionenintensitäten und ein charakteristisches Fragmentierungsverhalten aus. Im Hinblick auf die Identifizierung der Biocide in Umweltproben (z. B. aus Gewässern) wurden die Nachweisgrenzen für Standardverbindungen und Testgemische ermittelt. Die günstigsten methodischen Voraussetzungen für die niedrig- und hochauflösende Felddesorptions-Massenspektrometrie in der Spurenanalyse dieser Verbindungen werden beschrieben. Beim elektrischen Nachweis ergibt sich aus der Akkumulierung der FD-Massenspektren mit einem Vielkanalanalysator und der damit erreichbaren Aufzeichnung der Isotopenverteilung eine weitere Information für die Zuverlässigkeit des Nachweises.

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Field desorption mass spectrometry of biocides of the phenylurea and carbamate type

Summary Herbicides, insecticides and fungicides of the phenylurea, carbamate-, and thiocarbamate type have been investigated by field desorption mass spectrometry. The spectra obtained show high molecular ion intensities and a characteristic fragmentation pattern. In view of the identification of these biocides in environmental samples (e.g. from surface water) the limits of detection for standard compounds and test mixtures were evaluated. The optimal methodological parameters for trace analyses of these compounds in low and high resolution field desorption mass spectrometry are described. For electrical detection the accumulation of the spectra with a multichannel analyser and the thus available registration of the isotopical distribution of the molecular ions yield an additional information which further improves the reliability of the identification of environmental chemicals.

     

Modellrechnungen zur Solvatation einatomiger Ionen (LCAO-MO-Untersuchungen von Molekülstrukturen VIII)

Zusammenfassung Hydrate der Ionen Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– und Cl^– mit den Koordinationszahlen 1, 2, 4, 6 und 8 sowie bis zu drei Hydrathüllen wurden mit Hilfe des CNDO/2-Verfahren berechnet. Die Stärke der Wasserstoffbrücken in den äußeren Sphären wird durch die Ladungsübertragung vom Zentralion zu den Liganden stark beeinflußt. Bei F^– unterscheidet sich die mittlere Bindungsenergie in der dritten Sphäre kaum mehr vom reinen Wasser; bei Li⁺ reicht der Einfluß um eine Wasserhülle weiter. Für beide Ionen wird 6 als günstigste Koordinationszahl erhalten.

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Model calculations of the solvation of oneatomic ions (LCAO-MO-investigations of molecular structures VIII)

Hydrates of the ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– and Cl^– with coordination numbers 1, 2, 4, 6 and 8 and up to three shells of water molecules were calculated with the CNDO/2 method. The strength of the hydrogen bond in the outer shells is determined largely by the charge transfer from the central ion to the ligands. In the third hydration shell of the F^– ion the average binding energy is almost the same as in pure water clusters. In the case of Li⁺ the influence of the ion reaches one shell further. For both ions the coordination number 6 is the most favourable one.

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Résumé Calcul par la méthode CNDO/2 des hydrates des ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– et Cl^–, à nombres de coordinence 1, 2, 4, 6 et 8, avec jusqu'à trois couches de molécules d'eau. La force de la liaison hydrogène dans les couches externes est largement déterminée par le transfert de charge à partir de l'ion central vers les ligands. Dans la troisième couche d'hydratation de l'ion F^– l'énergie de liaison moeyenne est presque la meme que dans les essaims d'eau pure. Dans le cas de Li⁺ l'influence de l'ion atteint une couche supplémentaire. Pour ces deux ions le nombre de coordinence 6 s'avère le plus favorable.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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7. Mitt.: Schuster,P., Preuss,H.-W.: Chem. Physics Letters11, 35 (1971).

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Dem Rechenzentrum des Institutes für Statistik der Universität Wien danken wir für die großzügige Zuteilung von Rechenzeiten an der IBM 360/44 Anlage.     

Neue Flow-Injection-Analysenmethoden zur Bestimmung von Ionen

Summary A new rapid FIA method for determination of halide and pseudohalide ions without Chromatographic columns was developed. The detection is performed electrochemically, mostly amperometrically. It is also possible to select these anions. In combination with special methods for standardizing (calibration with increase and decrease of the concentration of the measuring ions) very good agreement with potentiometric determinations of chloride ions in water was achieved. The relative standard deviation was mostly 1.5%.     

Die Bestimmung von schwefligsauren und unterschwefligsauren Salzen

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Oscillopolarographische Methode zur Untersuchung von geschmolzenen Salzen

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