Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. IV

Zusammenfassung Die schon früher vorgeschlagene Halbmikromethode zur Bestimmung der N-N-Gruppierung wurde an einer Reihe aromatischer Azoverbindungen erprobt. Sie beruht auf der Oxydation der Substanz mit einem Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch in einer geschlossenen Apparatur. Die Azogruppen werden als elementarer Stickstoff abgespalten, der im Azotometer gesammelt und gemessen wird. Durch die Rücktitration der unverbrauchten Chromsäure kann außerdem die Oxydationszahl der untersuchten Substanz bestimmt werden.

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Summary The semimicro method previously suggested for the determination of the N-N-grouping was tested on a number of aromatic azo compounds. It is based on oxidation of the sample with a chromic-sulfuric acid mixture in a closed apparatus. The azo groups are split off as elementary nitrogen which is collected in an azotometer and measured. In addition the oxidation number of the material being studied can be found by backtitration of the unconsumed chromic acid.

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Résumé On a mis à l'épreuve la semimicrométhode déjà préconisée auparavant, pour le dosage du groupe N-N, sur une série de composés azo-aromatiques. Elle repose sur l'oxydation de la substance par un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique, en système clos. Les groupes azoïques se trouvent dissociés à l'état d'azote élémentaire que l'on récupère et que l'on dose dans l'azotomètre. On peut déterminer, de plus, l'indice d'oxydation de la substance étudiée par titrage en retour de l'acide chromique non consommé.

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III. Mitteilung siehe 1.     

Identifizierung organischer Substanzen mit Hilfe der Gaschromatographie. Eine neue Variante chromatographischer Spektren

Zusammenfassung Eine Methode zur Identifizierung der Kohlenwasserstoffe an Hand sogenannter chromatographischer Spektren wird beschrieben. Im Gegensatz zu der älteren Methode, wobei sich die zu identifizierende Verbindung in vier verschiedene, parallel geschaltete Kolonnen mit unterschiedlichen stationären Phasen verteilt und nach ihrem Durchgang wieder in einem Detektor vereinigt wird, wird bei dieser neuen Variante so vorgegangen, daß die organische Verbindung zuerst durch eine Kolonne und nachher durch zwei parallel angeordnete Kolonnen läuft. Man erhält ein Chromatogramm, an dem man sehr leicht ablesen kann, zu welchem Kohlenwasserstofftyp eine Komponente gehört, bzw. man kann das Chromatogramm mit dem einer Standardsubstanz vergleichen und so die Identität feststellen.

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Summary A method is described for identifying hydrocarbons by means of so-called Chromatographic spectra. In contrast to the older method, in which the compound to be identified is divided into four different parallel connected columns with differing stationary phases and then reunited in a detector after their passage, the procedure in this new variant is pass the organic compound through a column first and then through two parallel columns. A chromatogram is obtained from which it is easy to read the hydrocarbon type to which a component belongs, or the chromatogram can be compared with a standard substance and the identity thus established.

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Résumé On décrit une méthode pour l'identification des carbures d'hydrogène à l'aide de ce que l'on appelle les spectres chromatographiques. Contrairement aux anciennes méthodes, dans lesquelles le composé à identifier se trouvait partagé dans 4 colonnes différentes montées en parallèle avec des phases stationnaires différentes puis il était de nouveau réuni après son passage dans un détecteur, ici, dans cette nouvelle variante, on opère de manière à ce que le composé organique passe d'abord à travers une colonne et ensuite à travers deux colonnes disposées en parallèle. On obtient un chromatogramme d'où l'on peut déduire très facilement à quel type de carbure d'hydrogène appartient un composant, et l'on peut comparer le chromatogramme avec celui d'une substance étalon et par suite, faire l'identification.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen anläßlich des V. Symposiums über Gaschromatographie in Berlin, Mai 1965.     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

The garner heavy duty quartz fiber microbalance

Summary A Garner balance is described which by means of a vertical suspension fiber is said to be capable of weighing a 5-g load with a sensitivity better than that attainable with the ordinary knife-edge balance. Its weighing chambers were especially designed to accommodate light absorption tubes for the determination of carbon and hydrogen. A practical system for eliminating vibration and furnishing a suitable mounting for sensitive quartz fiber balances in the industrial laboratory is also reported. Under a 5-g load, the Garner balance was found to give strict proportionality within±0.001 mg between torsion and weight. It reproduces within ±0.26g when weighing a 0.4-g platinum boat with the torsion fiber under continuous strain.

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Zusammenfassung Eine Garner Mikrowaage mit Quarzbalken wird beschrieben, deren Empfindlichkeit die der üblichen, auf Schneiden ruhenden Feinwaagen übertrifft und die doch eine Last von 5 g tragen kann, da der Balken von einem vertikalen Quarzfaden getragen wird. Die Gehänge und Gehängekammern wurden zur Aufnahme von leichten Absorptionsapparaten speziell entworfen. Eine für das Industrielaboratorium geeignete, praktische Aufstellung der Waage, die störende Vibrationen ausschließt, wird beschrieben. Unter Maximalbelastung von 5 g wurde Proportionalität innerhalb±0,001 mg zwischen Gewicht und kompensierender Torsionskraft festgestellt. Das Gewicht eines Platinschiffchens (0,4 g) konnte mit einem mittleren Fehler von ±0,26g reproduziert werden, wenn der horizontale Torsionsfaden aus Quarz ständig unter Torsionsspannung gehalten wurde.

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Résumé On décrit une balance de Garner qui, au moyen d'un fil de suspension vertical, est capable de peser une charge de 5 g avec une sensibilité meilleure que celle que l'on obtient avec une balance à couteau ordinaire. Ses compartiments ont été spécialement agencés pour loger les tubes d'absorption légers pour le dosage du carbone et de l'hydrogène. On donne aussi un système pratique pour éliminer les vibrations et pour fournir un montage convenable pour les balances à fil de quartz sensibles dans les laboratoires industriels. Sous une charge de 5 g, on a trouvé que la balance de Garner donne une proportionnalité rigoureuse à moins de±0,001 mg entre la torsion et le poids. Elle donne une valeur reproductible à moins de±0,26g pour une nacelle de platine de 0,4 g pour le fil de torsion soumis à un effort constant.

     

Nachweis von Zinn in Mineralien,Legierungen sowie in mit Zinnsalzen beschwerter Seide

Zusammenfassung Die Überführung von Zinn in benzollösliches Zinn(IV)jodid und die daran angeschlossene Fluoreszenzreaktion von Zinn(IV)hydroxyd und Morin gestatten den schnellen und eindeutigen Nachweis von Zinn in Minerahen, Legierungen und Seide.Die Durchführung des Nachweises in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Summary The conversion of tin into the benzene soluble tin(IV)iodide and the subsequent fluorescence reaction of tin(IV)hydroxyde with morin permit the rapid and reliable detection of tin in minerals, alloys and silk.The procedure of the test in spot technique is described.

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Résumé La transformation de l'étain en iodure d'étain-IV soluble dans le benzène et la réaction de fluorescence que l'on peut en dériver entre l'hydroxyde d'étain-IV et le morin, permettent la recherche rapide et spécifique de l'étain dans les minéraux, les alliages et la soie. On décrit l'introduction de la recherche dans le mode opératoire de l'analyse à la touche.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstag gewidmet!

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Wit danken an dieser Stelle dem Conselho Nacional de Pesquisas für die Unterstfitzung bei Durehfiihrung dieser Untersuchungen.     

Die Bestimmung des Fluorgehaltes gesunder und kranker Rinderzähne und Kieferknochen

Zusammenfassung Mit Hilfe der von uns erst kürzlich ausgearbeiteten Mikromethode gelang es, Fluorbestimmungen in kleinsten Teilen von an Fluorose erkrankten Rinderzähnen und -knochen durchzuführen. Es wurde sowohl der Zahnschmelz als auch das Zahnbein in je zwei Anteilen untersucht, wodurch sehr interessante Zusammenhänge aufgedeckt werden konnten. Sowohl Zahnschmelz als auch Zahnbein zeigen bei Fluoroseerkrankung eine Erhöhung bis zum Vierfachen des Fluorgehaltes von Zähnen gleichaltriger, gesunder Versuchstiere. Schon die deutliche Erhöhung des Glühverlustes des Zahnschmelzes gibt einen sicheren Hinweis auf die Störung des normalen Reifungsprozesses des Schmelzes bei der Fluoroseerkrankung. Die Verwendung der von uns erstmalig in Gebrauch genommenen Silberspirale bei der Destillation hat sich hierbei nicht nur zur Zurückhaltung von Schwefelwasserstoff, sondern auch von freiem Chlor bestens bewährt. Sonstige Störungen waren zufolge der kleinen Einwaage (Mikroeinwaage) nicht zu beobachten. Der relative Fehler bei Doppelbestimmungen betrug weniger als ±3%.

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Summary With the aid of the micromethod recently worked out by the authors, it was possible to make fluorine determinations in small parts of the teeth and bones of cattle suffering from fluorosis. The enamel and also the dentine were each examined in two parts, and very interesting relationships were uncovered. In fluorosis, both the enamel and the dentine showed as much as a four-fold increase in the fluorine content over the teeth of healthy control animals of the same age. Even the marked rise in the ignition loss of the enamel gives a definite indication of the disturbance in the normal maturation process of the enamel when the animal is suffering from fluorosis. The use of the silver spiral in the distillation, a device first employed by the authors, has given excellent service in retaining not only hydrogen sulfide but also free chlorine. Because of the small sample used (microsamples) other interferences were not observed. In duplicate determinations, the relative error was less than ±3%.

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Résumé Au moyen de la microméthode récemment élaborée par les auteurs, on a réussi à faire des dosages de fluor, à l'état de trace, dans les dents et les os des bestiaux atteints de fluorose. On a fait une double recherche, aussi bien dans l'émail que dans le dentine avec laquelle on a pu découvrir des relations intéressantes. Aussi bien dans un cas que dans l'autre, la fluorose montre une élévation de la teneur en fluor dans les dents, allant jusqu'à 4 fois, par rapport aux animaux en bonne santé et de même âge. Déjà l'élévation nette de la perte au rouge de l'émail donne une indication certaine sur l'interruption du processus normal de développement de l'émail au cours de la fluorose. L'emploi de spirale d'argent proposée par les auteurs pour la première fois au cours de la distillation est recommandable, non seulement pour fixer l'hydrogène sulfuré, mais aussi pour le chlore libre. On n'observa pas d'autres troubles en raison de la prise d'essai très petite (micropesée). L'erreur relative pour un dosage en double reste inférieure à ±3%.

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Mit 3 Abbildungen.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

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Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 6 Abbildungen.     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Als letzte Fehlerquelle der Alkylimidbestimmung wird die gerätetechnische Seite besprochen. Vor allem das lange aufsteigende Siederohr der bisher gebräuchlichen Gerätetypen führt unter Erschwerung des Abtransportes der Reaktionspartner bzw. des Reaktionsproduktes zu physikalisch-chemischen Vorgängen, die namentlich bei höheren Temperaturen durch thermische Zersetzung von Alkyljodid unkontrollierbare Analysendefizite bedingen.Es wird ein neues einf aches Gerät zur Alkylimidbestimmung angegeben, das unter Vermeidung gerätetechnischer Fehlerquellen auch eine Veringerung des Gesamtinnenvolumens aufweist und dadurch eine wesentliche Verkürzung der Analysendauer ermöglicht.

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Summary The apparative-technical side has been discussed as the final source of error in the alkyl imide determination. Above all, the ascending boiling tube of the types of apparatus used hitherto leads, because of impeding the carrying away of the reactants or of the reaction products, to physical-chemical processes, which especially at higher temperatures result in uncontrollable analysis deficits because of thermal decomposition of alkyl iodide.A new simple apparatus is described for the determination of alkyl imide. It avoids the sources of error stemming from faults in the design of the apparatus. Because of the lessened total internal volume, it makes possible a significant shortening of the time required for an analysis.

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Résumé Comme dernière cause d'erreur dans le dosage des alcoylimides on envisage les défauts techniques des appareils. En particulier le long tuyau vertical que portent les appareils utilisés jusqu'à ce jour produit une augmentation des transports de substances entrant en réaction (donc des produits formés) et par suite, des phénomènes physico-chimiques qui, surtout à haute température, entrainent une décomposition thermique de l'iodure d'alcoyle conduisant à des pertes incontrôlables dans l'analyse.On décrit un nouvel appareil simple qui, en supprimant les erreurs dues à l'appareil, diminue le volume intérieur total et permet une analyse bien plus rapide.

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Die gerätetechnische Seite als mögliche Fehlerquelle der Mikro-Alkylimidbestimmung; gleichzeitig Angabeeinesneuen vereinfachten Gerätes.     

Über eine neue Verbrennungsmethodik bei der C-H-Mikrobestimmung

Zusammenfassung Eine Methode zur raschen, sicheren und stufenweisen Vergasung der Einwaage bei der C-H-Mikrobestimmung wird beschrieben, die auch für sehr flüchtige, leicht entzündliche oder explosible Substanzen verwendbar ist. Sie beruht darauf, die Probe während der Pyrolyse in einer von außen verschiebbaren Quarzkapsel vom Sauerstoffstrom abzuschirmen. Die Verbrennung erfolgt automatisch durch einen Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit vorgerückt wird. Einige Fehlerquellen und ihre Beseitigung werden angegeben.

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Summary A method is described for the rapid, reliable and step-wise gasification of the sample in C-H-microdeterminations. It is likewise applicable for very volatile, easily inflammable or explosive substances. It is based on shielding the sample from the stream of oxygen during the pyrolysis by housing it in a quartz capsule that can be shifted from the outside. The combustion occurs automatically by means of a furnace that is advanced at a constant speed. Several sources of error are pointed out along with ways to overcome them.

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Résumé On décrit une méthode de gazéification rapide, sûre et progressive de la prise d'essai dans le microdosage C-H, utilisable également dans le cas de substances volatiles, facilement inflammables ou explosives. Elle repose sur le fait que pendant la pyrolyse on protège l'échantillon du courant d'oxygène dans une capsule en quartz que l'on peut déplacer de l'extérieur. La combustion s'effectue automatiquement à l'aide d'un four que l'on fait avancer à vitesse constante. On indique certaines causes d'erreurs et la façon d'y remédier.

     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. II

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung der an Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Nitro- und Nitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Methode beruht auf dem oxydativen Aufschluß der Substanz mit einem Chromsäure—Schwefelsäure-Gemisch, wobei die Nitro- und Nitrosogruppen quantitativ in Salpetersäure übergehen. Diese wird mit Devarda-Legierung in alkalischem Medium zu Ammoniak reduziert, das dann im Stickstoffstrom abdestilliert und acidimetrisch titriert wird.

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Summary A semimicro method for determining nitro- and nitroso groups attached to carbon or oxygen in organic compounds has been worked out. The method is based on the oxidative decomposition of the sample with a chromic acid-sulfuric acid mixture, the nitro and the nitroso groups being quantitatively transformed into nitric acid. The latter is reduced to ammonia by means of Devarda alloy in alkaline medium, and is then distilled off in a stream of nitrogen and titrated with a standard acid solution.

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Résumé On a mis au point une méthode à l'échelle semimicro pour le dosage dans les substances organiques de groupes nitro et nitroso liés au carbone ou à l'oxygène. La méthode repose sur l'attaque oxydante de la substance par un mélange acide chromique-acide sulfurique, ce qui transforme quantitativement les groupes nitro et nitroso en acide nitrique. Au moyen de l'alliage de Devarda en milieu alcalin, on réduit celui-ci en ammoniac que l'on chasse par distillation dans un courant d'azote et que l'on titre par acidimétrie.

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.     

The shape of molecules

The two most important molecular shape models are the Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion scheme and the Walsh-Mulliken Diagrams. These models, with illustrative examples, are described and a rigorous quantum mechanical definition of each is stated. A physical-mathematical proof ot their equivalence and of their origin is given along with an analysis of the failures to be expected. The theoretical prediction of bond angles is contrasted with the corresponding prediction of bond lengths, and the low information content inherent to the specification of bond angles shows their determination to be considerably easier than bond lengths.

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Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Modelle zur Molekülgeometrie sind das Modell der Valenzelektronen-Paar-Abstoßung und das Walsh-Mulliken-Diagramm. Beide Modelle werden anhand illustrativer Beispiele vorgestellt, eine quantenchemische Definition beider wird gegeben. Ihre physikalische Äquivalenz wird bewiesen; diese Analyse zeigt auch die Grenzen der Modelle. Die theoretische Voraussage von Winkeln wird der von Bindungslängen gegenübergestellt. Da der Informationsgehalt der Winkelspezifikation niedriger ist, ist diese Angabe wesentlich leichter als die der Bindungslängen.

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Résumé Les deux modèles de forme moléculaire les plus importants sont le schéma de répulsion électronique des paires d'électrons des couches de valence et les diagrammes de Walsh-Mulliken. Ces modèles sont décrits, avec des examples illustratifs, et l'on donne une définition quantique rigoureuse de chacun d'entre eux. Une preuve physicomathématique de leur équivalence et de leur origine est fournie avec une analyse des échecs à attendre. La prédiction théorique des angles de valence est opposée aux prédictions théoriques des longueurs de liaison; le faible contenu informationnel inhérent à la spécification des angles de liaison montre que leur détermination est considérablement plus aisée que celle des longueurs de liaison.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Schnellverfahren zur Gasanalyse des Radiokohlenstoffes unter Atmosphärendruck

Zusammenfassung Zur Aktivitätsmessung von¹⁴C-markierten Substanzen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das die Durchführung der Messungen ohne die Verwendung eines Vakuumapparates mittels einer einfachen Vorrichtung ermöglicht. Die markierte Substanz wird im Luftstrom verbrannt und das Kohlendioxyd aus dem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck in einer dem Zählrohr angeschlossenen Falle ausgefroren. Nach Evakuierung des Zählrohres wird das in der Falle ausgefrorene Kohlendioxyd zuerst expandiert, dann mit Methan in das wirksame Volumen des Zählrohres gespült und die Aktivität im Proportionalbereich gemessen. Bei den Messungen kann eine relative Reproduzierbarkeit von ±0,3% und eine Meßausbeute von 97% erzielt werden. Gedächtniseffekte treten nicht auf.

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Summary A method was worked out for measuring the activity of substances tagged with¹⁴C in which it is possible by means of a simple device to carry out the measurements without using a vacuum apparatus. The labelled substance is burned in a current of air and the carbon dioxide is frozen out of the stream of nitrogen under atmospheric pressure and collected in a trap attached to the counting tube. After the latter is evacuated, the carbon dioxide frozen out in the trap is first expanded and then swept by means of methane into the effective space of the counting tube and the activity determined in a proportional region, A relative reproducibility of ±0.3% can be achieved in the measurements and a measuring yield of 97% is attainable. Memory effects do not arise.

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Résumé On a mis au point un procédé pour la mesure de l'activité des substances marquées par le¹⁴C, au moyen d'un dispositif simple qui permet l'exécution des mesures sans avoir recours à un appareil à vide. On réalise la combustion de la substance marquée dans un courant d'air et l'on sépare par congélation l'anhydride carbonique contenu dans le courant d'azote, sous la pression atmosphérique dans un piège raccordé au tube compteur. Après avoir fait le vide dans celui-ci, l'anhydride carbonique solidifié dans le piège est d'abord sublimé, puis balayé avec du méthane dans le volume utile du tube compteur et l'on mesure l'activité dans le domaine de proportionnalité. On peutw atteindre une reproductibilité relative de ±0,3% dans les mesures et un rendement de mesure de 97%. L'effet mémoire n'intervient pas.