计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性,将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法,此方法同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对753种烷烃(C2～C100)的计算结果表明,沸点计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.46%。     

神华煤液化油窄馏分的临界性质

引入Aspen Plus软件,用COAL LIQ模块计算得到神华煤液化油300℃以前8个窄馏分的临界温度、临界压力、临界体积。同时利用MXXC基团贡献法,以GC MS数据为基准对8个馏分的临界性质进行验证计算。结果表明,计算结果与利用化学结构法测定的基本一致。随馏出温度的提高,馏分临界温度逐渐升高,临界压力先升高再降低,临界体积先减小后增大,转折点出现在180℃~200℃馏分段。通过对化合物的结构分析表明,馏分中大量极性化合物的富集是造成计算数据点转折及跳跃的原因。为验证两种计算方法的一致性,引入斯米尔切诺夫统计检验法进行分析。结果表明,两种方法计算结果的总体分布函数在95%的置信区间内一致,表明对于计算临界性质,Aspen Plus计算方法可以代替基团贡献法估算法。此外,Aspen软件计算简便,其结果可为煤液化反应器的放大及过程优化直接引用。     

预测对称与非对称体系活度系数的改进UNIFAC模型

采用“有效”体积参数代替体积参数修改了原始 UNIFAC模型的组合部分 ,可提高非对称体系的预测精度。推导了有效体积参数和原有体积参数之间的关系。改进的 UNIFAC模型 ,将新提出的组合部分与原模型的剩余部分结合 ,可较好的用于聚合物溶液和比原 UNIFAC模型更小或更大分子的非对称体系 ,也可用于仅含标准流体的体系。与 UNIFAC- FV模型相比较 ,新模型具有在计算时不需要其他的数据 ,尤其是液体的摩尔体积的优点 ,实际应用非常方便。作为比较对最近修改的另一个 UNIFAC模型进行了类似的计算。     

计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性，发展了一种直接根据分子结构信息计算环烷 烃沸点的新方法——基团键贡献法，该方法既考虑分子中基团的特性，又考虑基团 之间的连接性（化学键），具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对256种环烷 烃沸点的计算结果表明，计算值与实验值的一致性令人满意，平均误差0.71。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

基于负温度系数热敏电阻的催化燃烧型一氧化碳传感器

介绍一种能检测0.0232 g/m3CO的新型催化燃烧型传感器。这种传感器使用电阻温度系数高的负温度系数热敏电阻(NTCT)代替传统的铂丝线圈。传统的催化燃烧型传感器只能检测百分浓度的可燃气体,而基于NTCT的催化燃烧型CO传感器可以检测到0.0232 g/m3CO气体。当桥电压为9 V时,传感器输出信号与CO浓度在0.0232~0.58 g/m3之间具有良好的线性关系。传感器对0.58 g/m3CO的响应和恢复时间分别为50和120 s。考察了传感器的选择性和长期稳定性,结果表明:传感器对甲烷等气体具有较好的选择性,老化处理后的传感器,连续观察100 d,对CO的响应强度未发生明显下降。     

应用基团键贡献法计算烷烃和环烷烃的折光指数

根据分子中基团的特性和连接性,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃和环烷烃折光指数的新方法－基团键贡献法,该方法既考虑分子中基团的特性,又考虑基团之间的连接性(化学键),同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。应用基团键贡献法对950种烷烃和环烷烃折光指数的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.11%,进一步对聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等聚合物的折光指数进行预测,也取得了令人满意的结果。     

燃烧法制备MgGa_2O_4∶Co~(2+)纳米晶及其发光性能研究

采用低温燃烧法在500℃成功制备了MgGa2O4及MgGa2O4∶Co2+纳米晶。以推进剂化学为理论依据,对原料的配比进行了理论计算,并通过考察不同点火温度、原料配比对产品质量的影响,找出了合成MgGa2O4的优化条件。X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱等方法对产品表征的结果显示,尖晶石型MgGa2O4晶体是反应生成的唯一晶体,燃烧产生的气体使产品包含大量的气孔;合成的晶体结晶度高,排列规整;掺杂的Co2+取代了MgGa2O4晶体中四面体位上的Mg2+;发射光谱中可见光区和近红外光区两个发射峰分别归因于四面体格位中Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)能级跃迁和4T1(4P)→4T2(4F)能级跃迁。     

基团贡献法在估算反应热过程中的系统性验证及校正

在进行化工过程危险评估和安全设计时,反应热是一项非常重要的热力学参数。通常情况有两种方法获得反应热：量热法与估算法。相比来说,量热法的结果更精确,但所需时间和费用较多,也经常由于实验条件的限制无法进行;而估算法相比来说更便捷,但结果却不够准确。基团贡献法(GCM)就是一种常见的估算法。为了系统地研究估算法的准确度,从而使其能够在工业生产中对反应热进行初筛,本文分别通过量热实验法和GCM估算得到了包括11种常见反应类型在内的33个反应的反应热,并对结果进行了详细对比;按照反应类型对量热结果(Q_calorimetry)和估算结果(Q_GCM)之间的误差进行了总结;根据相对误差范围,反应类型被分为不同的组从而能够将Q_GCM校正为Q_calorimetry;并且针对不同的反应类型,提出了一些校正系数将QGCM校正为Q_recommended (Q_r),使得GCM在工业应用中,量热方法不方便的时候可以服务生产。最后,本文对误差来源进行了详细的分析,并且为如何能够估算得更准确提出了一些建议。     

Benson基团加和法对气相色谱保留值规律的研究

应用Ｂｅｎｓｏｎ基团加和法，对脂肪醇、醛、酮和酯几类有机化合物的分子结构与气相色谱保留值间的关系进行了研究，对部分化合物气相色谱保留值的预测结果表明，这几类化合物的气相色谱保留值具有很好的基团加和性，预测值与实验值吻合很好。     

HNCO + CN反应途径的从头计算

在6-311G(d, p)基组水平上, 采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: HNCO + CN→NCO + HCN (1); HNCO + CN→HNCN + CO (2). 其中反应(1)是吸氢反应, 氢转移过程在分子间以协同方式进行, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒是 20.80 kJ/mol, 在反应的温度区间(1000~2100 K), 传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10^−11~6.9×10^−11 cm³·mol^−1·s^−1, 支持了实验预测结果. 反应(2)是分步反应, 在反应途径上存在分子中间体, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒为83.42 kJ/mol. 反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).     

计算有机化合物脂水分配系数的新方法

A new method is presented for the calculation of octanol/water partition coefficients. On the basis of summation of atomic contributions, our algorithm, namely; XLOGP, also incorporate correction factors into the calculation. Multivariate regression analysis was performed on a training database of 1831 organic compounds with diverse structures to give the final model. The correlation coefficients for the whole set fitting is 0.968 and the standard deviation is 0.37. The result shows that our model is accurate enough for logP estimation in QSAR studies. Compared to other similar approaches, our method gives better results and is more convenient to use.     

OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

用从头计算法在UHF/6-31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应,通过振动分析确认了过渡态,计算了内禀反应坐标(IRC).研究表明,该反应消除一个氯化氢分子,形成具有平面构型的另一个中间体,反应活化势垒较低,分别为79.84kJ mol-1和62.68kJ mol-1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能ΔGΘ<Ο,具有较大自发趋势的过程。     

由L-J流体的FMSA状态方程计算流体的PVT性质

运用Tang等提出的Lennard-Jones (L-J)流体两参数的一阶平均球形近似(FMSA)状态方程, 计算了流体的汽液共存相图和饱和蒸汽压曲线, 以及非饱和区的PVT性质, 并与文献数据进行比较. L-J参数由Tr＜0.95的汽液相共存数据回归得到. 计算结果表明, 对于分子较接近球形的流体, 除临界点附近外, 该方程可以在较大的温度和压力范围内计算真实流体的PVT性质, 结果满意. 对于球形分子, 该方程的精确度随分子尺寸的变大基本保持稳定. 该方程不适用于强极性物质. 在高密度区, 该方程的计算结果明显优于P-R方程. 对于分子偏离球形较远的流体, 该方程的适用性变差, 此时要考虑分子形状的影响, 可采用三参数的FMSA状态方程进行计算.     

龙岩煤不同宏观煤岩组分的颗粒及其燃烧性质实验研究

用浮选法分选出3个密度档、代表不同宏观岩相的龙岩煤颗粒,进行工业分析、元素分析和煤岩分析;并进一步通过扫描电镜结合压汞实验分析颗粒的结构,通过热天平实验研究不同宏观煤岩组分的燃烧性质。结果表明,(1)龙岩煤颗粒的煤岩主要由镜质组组成。其中,亮煤富含镜质组,密度相对较低,挥发分极少、固定碳高达80％以上;暗煤富含矿物质成分,密度极高但含碳量却很少,热值很低,接近于原煤中的矸石。灰煤中惰性组的量是三种岩相中最多的,其工业分析性质与原煤接近;(2)龙岩煤颗粒结构致密,密度在1.6g/cm3以上。颗粒中绝大多数孔隙的孔径在1μm以下。其中亮煤颗粒表面光洁致密,内部孔隙以亚微孔(0.01μm<d<0.10μm)居多,大孔径较少,比表面积较大;暗煤颗粒的表面孔隙较发达,内部结构相对较蓬松,颗粒中细孔、微孔、亚微孔都存在;而灰煤颗粒中的孔隙最不发达,以超微孔(d<0.01μm)为主;(3)不同宏观煤岩组分龙岩煤的着火温度相近,约580℃;但燃尽温度相差较大：亮煤最高,大于800℃;暗煤最低,两者相差约100℃;(4) 龙岩煤不同宏观煤岩颗粒的反应性按亮煤、煤(混煤)、灰煤、暗煤依次递减,亮煤的反应性最好,暗煤的反应性最差。     

用参数优化法计算有色配合物的摩尔吸光系数和表观稳定常数

用分光光度法测定有色配合物的表观稳定常数的许多方法中,常见的有连续变化法、摩尔比法和平衡移动法。这些方法原理简单,操作方便,应用广泛。不少文献在运用这些方法时,往往误认为显色剂(配合剂)在配合平衡中消耗甚微,故以加入显色剂总浓度代替配合平衡浓度进行计算,导致结果的偏离。已有文献指出了这种错误并进行了讨论。但这些方法本     

一种以双π自由基为中间体的亚甲基重排机理的理论研究

用AM1方法对C~1~1H~1~0的热转换反应进行了理论上的研究; 计算结果验证了Scott推测的以不寻常的基态双π自由基为中间体的亚甲基重排机理, 并且得到了反应途径中的各个过渡态、中间体以及反应过程中各个过渡态的活化能。     

用氨基酸加和法计算多肽的脂水分配系数

在药物设计中,化合物的流水性是值得考虑的一种重要的性质．目前常使用化合物在正辛醇和水两相间的分配系数的对数值（logP）来度量其流水性．仅从化合物的结构出发来预测其脂水分配系数具有重要的意义,已有多种计算方法见诸报导’‘,“．对于普通的有机化合物,它们能给出较好的结果．多肽是一类具有重要生物功能的化合物．在药物设计中,多肽也是常用的物系．目前预测一般有机化合物脂水分配系数的方法对于多肽尚不能给出满意的结果．鉴于多肽类化合物特殊的重要性,专门发展一种方法来预测多肽的脂水分配系数也是十分必要的．在这方…