六钼酸根的单取代芳香亚胺衍生物的合成与结构

多酸亚胺衍生物是构造新型有机/无机杂化的纳米结构材料的重要分子构件,在多酸有机衍生物化学、多酸超分子化学与多酸材料化学中具有极其重要的地位[1,2].但是有关多酸有机亚胺衍生物的合成化学方面的研究还比较少见[3].最近我们在DCC脱水法的基础上,以八钼酸根和芳香伯胺为原料,芳香伯胺的共轭酸作为催化剂,发展了制备六钼酸根的单取代芳香亚胺衍生物的新的合成化学方法(见图1)[4].该方法不仅反应条件温和(可以在室温下进行),而且反应时间短(不超过6 h)、收率合适(约50%)、易于操作.特别是采用该方法可以方便地得到芳环上含溴、氯或硝基等吸电子取代基的衍生物,而采用文献方法则不易或不能制备与纯化这类衍生物.这样的衍生物因含有反应活性的官能团,可以作为分子基元,用于构建新奇的有机/无机杂化的分子材料[5].     

多酸亚胺衍生物的可控组装

介绍了课题组与合作单位根据分子工程学的思想,采用自主发展的多酸亚胺化方法,借用经典的有机合成反应来设计、合成多酸基(POM)有机-无机杂化纳米分子材料的最新进展.     

Lindqvist型多酸亚胺衍生物的理论研究及设计

多金属氧酸盐的修饰化学是近年发展起来的一个热点研究领域,其中多酸的亚胺化是一种非常有效的使多酸有机官能化的方法.有机胺能够将其π电子扩展到无机框架,产生较强的d-π相互作用,从而多金属氧酸盐有机胺衍生物和远程有机官能团可以作为构筑单元构建更为复杂的多金属氧酸盐-有机杂化材料.本文综述了作者研究小组运用密度泛函理论方法研究系列Lindqvist型多酸亚胺衍生物的稳定性、成键特征和非线性光学性质,深入探讨该类有机-无机杂化衍生物非线性光学性质的起源.     

三维无机-有机杂化骨架微孔化合物[Co3(BDC)3(EG)4]·2DMF的合成与结构

传统的微孔晶体材料是以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐等作为结构的骨架[1,2]. 近几年来, 出现了一类新型的无机-有机杂化微孔晶体材料, 这类晶体材料是用刚性和热稳定性较好的有机分子(如芳香多酸和多碱)和金属离子作为骨架的结构单元. 它们能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性, 而且其孔道的直径在0.4～1.0 nm之间, 比表面积远大于相似孔道的分子筛. 因此, 这类材料具有许多潜在的特殊性能, 在选择性催化、分子识别和可逆性主客体分子(离子)交换等方面具有诱人的应用前景. Yaghi等[3～11]利用不同的有机分子和各种金属制备出了许多这类晶体材料. 对苯二酸是常见的有机配体, 以它和金属离子为结构骨架所形成的无机-有机杂化微孔晶体有Zn3(BDC)3*(CH3OH),Zn(BDC)*(DMF)(H2O),(TPT)(Py)Cd和Zn4O(BDC)3*(DMF)8(C6H5Cl)等[12～15], 但在对苯二酸与金属构成的骨架中, 由于有多个乙二醇分子配位, 很少形成稳定的三维骨架结构的无机-有机杂化微孔晶体.     

新型多酸超分子化合物[Cu(phen)_2(HPW_(12)O_(40))]·(phen)的合成及晶体结构

<正>0引言多酸盐是一大类多核配合物[1],具有丰富的拓扑结构、氧化还原化学及光化学方面等多样性的特点,已成为目前研究的热点领域之一。多酸具有较强的接受电子的能力,是一类优良的电子受体,它可以与无机分子、有机分子、离子等结合成结构新颖、性能独特的配位化合物[2-10]。利用有机分子和多金属氧酸盐作为基本单元,合成具有高维超分子网络结构的有机-无机杂化材料一直备受人们关注[11-14],该类化合物在主客体化学、催化、医药以及     

铂纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用

研究了铂纳米簇/光敏性聚酰亚胺(Pt/PSPI)杂化膜在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能. 通过微波加热法还原氯铂酸, 制备了单分散 Pt 纳米簇, 并将其掺入到光敏性聚酰胺酸基体中, 通过热亚胺化法得到 Pt/PSPI 杂化膜. 透射电镜表明, 铂纳米颗粒平均粒径为 3.7 nm. 用 Pt/PSPI 催化液相苯加氢反应, 环己烯选择性达到 72.4%.     

[(2,2′-bipy)2VO2](H2BO3)·3H2O的水热合成和晶体结构

有机-无机杂化钒氧配合物的合成研究越来越引起人们浓厚的兴趣,这是由于它新颖的结构和在催化、电化学、光化学、吸附、离子交换和磁性能方面具有潜在的应用前景[1-8].功能体系的有机-无机杂化材料的构筑取决于反应物相互作用的本性.近年来,将有机胺分子作为结构导向剂引入无机骨架中,获得了一系列结构新颖的化合物[9,10].     

非对称溴代间-三苯基苯的合成

含官能团的间-三苯基苯是一类构筑树型大分子、大环及多环大分子的功能模块[1].我们在环形聚苯大分子合成研究的工作中,需要多种对称及非对称1,3,5-三取代三苯基苯衍生物为构筑模块,前一类可采用取代苯乙酮在强酸[2]催化下经三分子缩合直接合成得到,后一类主要通过官能团保护、分步偶联及脱保护等多步合成方法制得[3].我们在采用四氯化硅-无水乙醇(TCS/EtOH)[4]催化间-溴苯乙酮缩合合成对称溴代1,3,5-三苯基苯中,分离出少量副产物,结构表征证实它是经双分子缩合生成的产物-溴代查尔酮衍生物(2)(见反应式).     

甲烷部分氧化气氛制备碳纳米管

碳纳米管是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合,管的直径在几个纳米到几十个纳米之间,而轴向长度却可达几十微米甚至更长,故被称为准一维分子纳米材料.由于这种特殊结构,碳纳米管具有许多奇异的物理化学性能,如独特的导电性、极高的机械强度、润滑性和吸附能力等.自发现碳纳米管以来[1],人们开展了多种方法进行制备研究,如电弧放电(Arcdischarge)[2]、激光烧蚀(Laserablation)[3]、碳氢化合物催化分解(Catalyticdecompositionofhydrocarbons)[4]和化学气相沉积(Chem…     

新型无机-有机杂化微孔晶体Cd3(BDC)0.5(BTC)2(DMF)(H2O)·3DMF·H3O·H2O的合成与结构

传统分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架的微孔晶体材料. 近年来, 以无机-有机结构单元为骨架组成的微孔晶体材料已引起人们的广泛关注[1～19]. 该类材料是由金属离子(或金属氧簇)与有机配体(大多数是芳香多酸和多碱)构成的建筑单元通过共价键或者分子间作用力构成的. 无机-有机杂化晶体材料有多种结构类型, 如1-D, 2-D, 3-D和笼状结构等.     

多酸构筑的单分子磁体

设计合成具有单分子磁体行为的分子磁性材料近年来受到广泛关注. 合成单分子磁体的一个常用策略是利用有机多齿含氧或含氮配体将各种自旋载体组装成簇,使之具有高基态自旋值(S)和负的单轴磁各向异性值(D),进而满足形成单分子磁体所需的磁能垒. 令人感兴趣的是近年来多酸发展成为一类构筑新型单分子磁体的无机建筑基元. 多酸是一类独特的具有富氧表面、可控的尺寸、形状和电荷的无机纳米级金属氧簇,同时,一系列缺位多酸衍生物能够结合各种过渡金属或稀土离子形成多核金属簇合物. 近五年来,多酸已作为一类无机多齿含氧配体成功构筑系列具有单分子磁体行为的新型过渡金属簇合物、稀土簇合物和3d-4f杂金属簇合物. 特别是一些缺位多酸配体能够为稀土离子提供完美的配体场,进而构筑新一代的单离子磁体. 此外,高自旋、磁各向异性单元(如单分子磁体)还可被均匀分散在具有孔道特征的多酸三级结构中,形成具有单分子磁体行为的多酸基复合材料. 最近,以多酸为模板构筑具有单分子磁体行为的多核簇合物也取得了新进展. 本综述旨在对近五年来利用多酸构筑的单分子磁体化合物进行评论,重点阐述利用多酸设计合成单分子磁体的策略、多酸在单分子磁体化合物结构中的作用和优势,以及多酸构筑单分子磁体这一研究课题的发展前景.     

聚合物与多金属氧酸盐簇杂化发展新型的功能材料

随着学科之间相互交叉渗透的发展,兼有无机材料的功能性和有机材料的可加工型的新型杂化材料显示出了巨大的应用前景。本篇论述介绍本研究组在过去几年里,将多金属氧酸盐簇(Polyoxometalates)与我们熟知的聚合物通过共价键相连接制备杂化物(Polyoxometalate-Polymer Hybrids,PPHs)的研究结果,目的是在保证POMs簇合物特殊功能的前提下,还赋予杂化物良好的可加工性能,开发高附加值的功能杂化材料。通过对含PPHs的合成和超分子聚集体自组装行为的研究工作,将POMs簇合物化学、聚合物化学和超分子科学的相关知识融合在一起,并在这三个传统研究方向的交叉点上开辟了一个新的突破领域,该研究成果为先进功能材料的制备提供了一个新的思路。     

具有四帽假Keggin结构"簇阴离子对"的多金属氧簇[Co(2,2-bipy)3]4[MoⅤ5MoⅥ5VⅣ6O40(PO4)]2·4H2O的水热合成与晶体结构

金属氧簇合物在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～4]. 在众多的金属氧簇合物中, 只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[5 ～12], 而含有四帽假Keggin结构的钼钒氧簇合物尚未见报道.     

制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展

有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质,在许多领域都有巨大的应用潜质。本文介绍了模板法、嵌段聚合物自组装、含特殊官能团的乙烯基单体直接聚合法等制备纳米有机-无机杂化材料的方法,并对各自的特点进行了说明。     

迈克尔加成导致的2-卤代丙烯酸酯的环丙化反应

环丙烷衍生物由于具有良好的刚性结构和潜在的药学性能,一直是化学家研究的热点[1].近年来,环丙烷尤其是多取代环丙烷衍生物也被用作有机中间体,以合成环状或者开环的化合物.虽然合成环丙烷的方法有很多,但是合成多官能团取代的尤其是立体专一的多取代环丙烷方法却鲜有报道[2].我们从简单的小分子2-卤代丙烯酸酯出发,通过2-卤代丙烯酸酯和格氏试剂在CuCl促进下进行两次迈克尔加成反应和一次分子内加成反应,高产率立体专一地合成了反式四取代环丙烷衍生物(Figure 1)[3].各种衍生物的反应情况见表1.     

新型超分子化合物C6H20N2O64P2MO18·8H2O 的晶体结构及电催化作用

多酸是较好的受体分子,当它与有机电子给体作用时,可形成超分子化合物.90年代初这类化合物的研究才刚刚起步.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值[1].用氨基酸作为电子给体对生物活性研究意义重大[2],有关Keggin结构的超分子化合物已见报道[3],但标题化合物这类手性阴离子[4]与手性氨基酸所形成的杂多化合物及单晶结构尚未见文献报道.     

一缺位杂多阴离子XW11O(12-n)-39(X=P5+,Si4+,B3+,Ga3+)含硫有机膦衍生物的合成及结构表征

杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能,长期以来一直受到人们的关注[1～3].将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5].在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质,从而拓宽其应用范围.研究结果表明,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性[6,7].Klemperer等[8]合成的[(η5-C5H5)TiPW11O39]4-将多酸与金属有机化合物有机地融为一体,从而开辟了多酸金属有机化学的新领域.此后,相继合成了许多多酸型金属有机化合物[9],然而缺位杂多阴离子的有机膦衍生物的研究却鲜见报道[10].     

无机纳米粒子表面引发接枝聚合

无机纳米粒子表面引发聚合反应是无机纳米粒子—有机聚合物杂化复合材料制备的一种重要途径。分子自组装技术的发展使得各种类型的聚合反应都有转移至无机纳米粒子表面进行的可能。本文综述了表面引发聚合反应用于制备高键合密度的聚合物接技无机纳米粒子的研究进展。     

用于苯与分子氧羟基化制苯酚的长链脂肪胺修饰的杂多酸催化剂

 将十二胺或十八胺与磷钼钒杂多酸结合, 制备了有机-无机杂化催化剂, 并在高压釜中考察了它们在苯与分子氧羟基化制苯酚反应中的催化性能. 结果表明, 当十二胺与杂多酸的摩尔比为 4:1 时, 所制备的杂化催化剂上苯酚产率为 11.5%, 大大高于纯杂多酸催化剂上的 3.9%. 结合长链脂肪胺与杂多酸之间的相互作用, 以及杂多酸的“假液相”特性, 初步讨论了长链脂肪胺的促进作用.     

1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷衍生物的卤代作用有效诱导介电相变（英文）

我们通过精确的分子设计,得到3种1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)衍生物X-EtHDabco(EtDabco=N-乙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,X=H、F、Cl)。分别以3种Dabco衍生物、溴化锌为原料按一定配比反应,成功地合成了一系列新型有机-无机杂化相变材料(H-EtHDabco)[Zn Br4](1)、(F-EtHDabco)[ZnBr_4](2)、(Cl-EtHDabco)[ZnBr_4](3)。变温X射线单晶结构测定、差式扫描量热法(DSC)及介电测量结果表明:没有卤素取代的1在测试温度范围内并未观察到任何相变,然而卤素取代的化合物2和3均在230 K附近触发了可逆同结构相变。2和3产生的相变是有机胺阳离子中的卤素取代基在室温相和低温相中的有序-无序转变和无机骨架的相对变形共同引起的。