Determination of calcium in the presence of interfering anions by flame photometry using an oxygen-enriched air-acetylene flame and a displacement method

Summary The interferences due to phosphate, oxalate, sulphate, arsenate, borate, nitrate and perchlorate in the flame photometric determination of calcium can be eliminated by the use of an oxygen-enriched airacetylene flame and the addition of excess sulphate to the sample. A method for the determination of calcium in the presence of these interferences is described and some results (1.0 and 0.5 mmole of Ca/l) are given.

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Flammenphotometrische Calciumbestimmung in Gegenwart störender Anionen mit Hilfe einer Sauerstoff-angereicherten Luft-Acetylen-Flamme und eines Verdrängungsverfahrens

Zusammenfassung Die Störungen durch Phosphat, Oxalat, Sulfat, Arsenat, Borat, Nitrat und Perchlorat konnten durch Verwendung einer Sauerstoff-angereicherten Luft-Acetylen-Flamme und durch Zusatz von überschüssigem Sulfat zur Probe verhindert werden. Eine entsprechende Methode wird beschrieben und einige Ergebnisse (1,0 und 0,5 mMol Ca/l) mitgeteilt.

     

Complexometric titration of gallium, indium and thallium(III) using sodium azide as a metal indicator

Summary Thallium(III) has been determined between pH 4.0 and 6.0 by titration against EDTA using sodium azide as indicator. The metal ion gives a bright yellow colour which is discharged at the equivalence point. Micro-quantities upto about 1 mg of the metal have been determined with accuracy. The end-point has also been determined photometrically. Gallium(III) and indium(III) can also be determined by back-titration of the excess of EDTA added to each of these ions against a standard ferric chloride solution using sodium azide as indicator.

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Zusammenfassung Thallium(III) wird durch Titration mit ÄDTA-Lösung bei pH 4,0–6,0 gegen Natriumazid als Indicator bestimmt. Der Umschlag am Endpunkt erfolgt von Gelb nach Farblos. Mikromengen bis zu 1 mg können mit guter Genauigkeit erfa\t werden. Die Bestimmung kann auch photometrisch durchgeführt werden. Gallium(III) und Indium(III) können durch Rücktitration von überschüssigem ÄDTA mit Eisen(III)-chloridlösung bestimmt werden, wobei ebenfalls Natriumazid als Indicator dient.

     

Beitrag zur Analyse von Stibin

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Stibin beschrieben, das sich sowohl zur Analyse von SbH₃ in organischen Lösungsmitteln als auch zur Bestimmung von flüssigem oder festem SbH₃ eignet. Hierbei wird das Stibin mit überschüssigem Brom zu Sb^V oxydiert, danach mit SO₂ zu Sb^III reduziert und dieses oxydimetrisch mit Jod oder Bromat titriert.

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Summary A method is proposed for the determination of stibine, applicable to its solutions in organic solvents and also to the solvent-free liquid or solid substance. The procedure involves oxidation of SbH₃ with an excess of bromine to Sb^V, reduction to Sb^III with SO₂, and oxidimetric titration of the trivalent antimony with iodine or bromate.

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Herrn Professor Dr. C. Mahr zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Die Bestimmung gelösten Sauerstoffes in Gegenwart von zweiwertigem Eisen und Chlor im Wasser

Zusammenfassung Die Frage der Bestimmung gelösten Sauerstoffs in Wasser in Gegenwart zweiwertiger Eisenverbindungen oder in Gegenwart von Chlor nach einem bereits früher vorgeschlagenen Verfahren_1,2wurde behandelt. Das Verfahren beruht darauf, daß Mangan(II)-hydroxid von gelöstem Sauerstoff zu Mangan(III)-hydroxid oxydiert, nach Zugabe von Säure in einen Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans umgewandelt und mit Hydrochinon titriert wird. In Gegenwart von Eisen(II) wird dieses zuerst mit einem Permanganatüberschuß in sauerem Medium oxydiert. Das unverbrauchte Permanganat wird in einem Blindversuch bestimmt und von dem Ergebnis der Sauerstoffbestimmung abgezogen. In Gegenwart von Chlor wird die gesamte Sauerstoff- und Chlormenge nach dem vorgeschlagenen Verfahren bestimmt. Die Sauerstoffkonzentration kann durch Subtraktion jener Sauerstoffmenge, die der jodometrisch oder kolorimetrisch bestimmten Chlorkonzentration äquivalent ist, berechnet werden.

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Summary The question is discussed of determining dissolved oxygen in water in the presence of iron(II) compounds or in the presence of chlorine by means of a previously suggested procedure^1,2. The method is based on the fact that manganese (II) hydroxide is oxidized to manganese (III) hydroxyde by the dissolved oxygen; after addition of acid, the manganese(III) is converted into a pyrophosphate complex and titrated with hydroquinone. The latter is first titrated with an excess of permanganate in an acid medium in the presence of iron(II) and the unconsumed permanganate is determined in a blank trial and subtracted from the result of the oxygen determination. In the presence of chlorine the total oxygen- and chlorine amount is determined by the proposed procedure. The oxygen concentration can be calculated by subtraction of that amount of oxygen that is equivalent to chlorine concentration as determined either iodometrically or colorimetrically.

     

Determination of Mixtures Containing Amines and Dithiocarbamates

Summary A convenient and accurate method is described for the analysis, in the same sample solution, of mixtures containing amines and dithiocarbamates. The mixture solution in dimethylformamide is treated with an excess of phenyl isothiocyanate whereby amines are converted to the corresponding substituted thioureas. Non-aqueous redox titration of dithiocarbamate with iodine monobromide followed by decomposition of thiuram disulphide with an acid, and subsequent aqueous redox titration of the substituted thiourea, enable the mixture to be analysed for both components.

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Zusammenfassung Ein genaues Verfahren zur Analyse von Gemischen aus Aminen und Dithiocarbamaten wurde beschrieben. Das in Dimethylformamid gelöste Gemisch wird mit überschüssigem Phenylisothiocyanat behandelt, wodurch die Amine in die entsprechend substituierten Thioharnstoffverbindungen übergeführt werden. Eine Redoxtitration des Dithiocarbamats mit Jod-monobromid in nichtwäßrigem Milieu mit nachfolgender Zerlegung des Thiuramdisulfids mit einer Säure und die darauffolgende Redoxtitration des substituierten Thioharnstoffs in wäßriger Phase geben die Möglichkeit, beide Komponenten des Gemisches nebeneinander zu bestimmen.

     

Indirekte komplexometrische Bestimmung einiger Hydrazinderivate

Zusammenfassung Es wurde die Oxydation einiger organischer Stoffe mit Thallium(III)- salz untersucht. Zur Bestimmung von Isonicotinsäurehydrazid, Semicarbazid-chlorid und Benzoylhydrazin ist ein Arbeitsgang vorgeschlagen worden, bei dem der zu bestimmende Stoff mit überschüssigem Thallium(III)-sulfat oxydiert wird, dessen unverbrauchte Menge durch komplexometrische Titration unter Verwendung von 1-(2-Pyridylazo)-2-resorcin als Indicator bestimmt wird.     

Analysis of metal thiourea complexes by chloramine-T oxidation

Summary A rapid method is described for the analysis of metal thiourea complexes of Zn, Cd, Hg and Cu by adding excess of chloramine-T and determining the excess iodometrically. Colloidal suspensions of metal sulphides (Cu, Hg, Zn, Cd) have been found to undergo rapid oxidation to sulphate quantitatively in acid medium by chloramine-T.

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Zusammenfassung Thioharnstoffkomplexe von Zn, Cd, Hg und Cu lassen sich durch Zugabe von überschüssigem Chloramin-T und jodometrischer Titration des Überschusses analysieren. Kolloidale Suspensionen der entsprechenden Metallsulfide werden mit Chloramin-T in saurem Medium rasch und vollständig zu Sulfat oxydiert.

     

Determination of ascorbic acid by iodate using iodine cyanide end point; indirect determination of vanadium, and colorimetric determination of ascorbic acid

Summary Two methods for the determination of ascorbic acid are described. The first employs titration with iodate in presence of cyanide and hydrochloric acid and starch indicator with two end points, corresponding to the formation of iodine after reduction to iodide and conversion of iodine to iodine cyanide respectively. The titration is applied to the indirect determination of vanadium(V). In the second method ascorbic acid is treated with excess ferric solution and the ferrous iron formed is determined colorimetrically by ortho-phenanthroline.

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Zusammenfassung Zwei Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung werden beschrieben. Bei dem ersten wird in Gegenwart von KCN und Salzsäure sowie von Stärke als Indicator mit Jodatlösung titriert. Dabei werden zwei Endpunkte erhalten, die der Reduktion von Jodat zu Jodid und damit verbundener Jodbildung bzw. der Umwandlung des Jods in JCN entsprechen. Diese Titration wird auch zur indirekten Bestimmung von Vanadium(V) verwendet. Bei dem zweiten Verfahren wird die Ascorbinsäure mit überschüssiger Eisen(III)-lösung behandelt und das gebildete zweiwertige Eisen colorimetrisch mit o-Phenanthrolin bestimmt.

     

Zur titrimetrisehen Bestimmung kleinster Brommengen bei Gegenwart von Chloriden

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die eine sehr genaue Bestimmung kleinster Brommengen bei Gegenwart von Chloriden gestattet. Das Brom wird mit Chlorwasser, bezw. mit einer schwach angesäuerten Hypochloritlösung unter Zusatz von Calciumcarbonat zu Bromsäure oxydiert und letztere nach Beseitigung der überschüssigen unterchlorigen Säure jodometrisch bestimmt.     

Oxidation of lysine by ferricyanide in presence of osmium(VIII)

Osmium(VIII) catalysed oxidation of lysine by ferricyanide in excess ferrocyanide shows a complex kinetics. The order in lysine falls, from 1 to 0 while that in ferricyanide increases from 0 to 2 with large increase in lysine concentration. The rates were directly proportional to [Os(VIII)] and {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. A suitable mechanism is proposed and discussed.

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Oxidation von lysin mittels ferricyanid in der gegenwart von osmium(VIII)

Zusammenfassung Die von Os(VIII) katalysierte Oxidation von Lysin mit Ferricyanid in überschüssigem Ferrocyanid zeigt eine komplexe Kinetik. Bei starker Steigerung der Lysinkonzentration fällt die Ordnung bezüglich Lysin von 1 auf 0, während bezüglich Ferricyanid eine Erhöhung, von 0 auf 2 festzustellen ist. Die Geschwindigkeitskonstanten waren direkt proportional zu [Os(VII)] und {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. Es wird ein möglicher Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.

     

Amperometric iodimetric determination of nickel(II) at constant voltage with two polarised electrodes

Summary The amperometric iodimetric determination of nickel(II) in presence of excess dimethylglyoxime in ammoniacal medium atph 6.5, has been carried out at 30 millivolts with two polarised electrodes. The redox reaction is quantitative and the results obtained are accurate and satisfactory. The formation of complexes alters the oxidation potential of Ni²⁺/Ni⁴⁺ to a lower value, so as the former is titrable with iodine. The method is simple, sensitive and convenient; and has the advantage that it permits determination of trace amounts of nickel of the order of 10^–4 M with fair degree of accuracy. At higher dilutions, error exceeds 5 percent.

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Zusammenfassung Die amperometrische jodometrische Bestimmung von Nickel(II) wurde in Gegenwart von überschüssigem Dimethylglyoxim in ammoniakalischem Medium (ph 6,5) bei 30 mV mit zwei polarisierten Elektroden durchgeführt. Die Redoxreaktion verläuft quantitativ und liefert genaue Ergebnisse. Durch die Komplexbildung mit Dimethylglyoxim wird das Redoxpotential Ni²⁺/Ni⁴⁺ erniedrigt und dadurch die jodometrische Titration des Ni²⁺ ermöglicht. Das Verfahren ist empfindlich, einfach und bequem und hat den Vorteil, daß auch Spuren (10^–4 m) mit guter Genauigkeit bestimmt werden können. Bei größeren Verdünnungen beträgt der Fehler mehr als 5%.

     

Selective determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in the presence of a large excess of other polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans

Summary A procedure is described for the selective separation of 2,3,7,8-TCDD from all other PCDDs and PCDFs. For this purpose the mixture of PCDDs and PCDFs is fractionated on Alumina Woelm B Super I in such a manner that all PCDDs and PCDFs are eluted prior to 2,3,7,8-TCDD. This procedure allows a more sensitive quantitative determination of 2,3,7,8-TCDD in samples which contain 2,3,7,8-TCDD only as a very minor fraction of the other TCDDs or PCDDs and PCDFs. Determination of 2,3,7,8-TCDD in pentachlorophenol and in a waste sample from 2,4-dichlorophenol production by this procedure is described.

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Selektive Bestimmung von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin in Gegenwart eines großen Überschusses anderer polychlorierter Dibenzodioxine und polychlorierter Dibenzofurane

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben, das die selektive Abtrennung von 2,3,7,8-TCDD aus einer Mischung von allen PCDDs und PCDFs erlaubt. Dies geschieht durch Fraktionierung an Alumina Woelm B Super I, wodurch eine getrennte Elution aller PCDDs und PCDFs von 2,3,7,8-TCDD erreicht werden kann. Dieses Verfahren erlaubt die quantitative Bestimmung von 2,3,7,8-TCDD mit höherer Nachweisempfindlichkeit in Proben, die andere TCDDs bzw. PCDDs und PCDFs in extremen Überschüssen im Vergleich zu 2,3,7,8-TCDD enthalten. Am Beispiel der Bestimmung von 2,3,7,8-TCDD in Pentachlorphenol und in einem Produktionsrückstand von 2,4-Dichlorphenol wird die praktische Anwendbarkeit nachgewiesen.

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This work was supported by the Ministerium für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten, Baden-Württemberg.The skilfull technical assistance of Roland Kerzenmacher is acknowledged.     

Polarographic microdetermination of sulphur in organic compounds after oxygen flask combustion

Summary Three polarographic micro-methods are described for the determination of sulphur in organic compounds after oxygen-flask combustion. The products are converted into sulphuric acid by oxidation with hydrogen peroxide, the excess of which is expelled through boiling. The methods are based upon allowing the sulphuric acid to react with an excess of barium iodate or bromate, then recording polarographically the cathodic reduction wave of the iodate or bromate ion. The bromate methods are superior to the iodate method being simpler and more rapid, and the results are correct to within ca. ±0.5%.

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Zusammenfassung Drei polarographische Mikromethoden zur Bestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen nach deren Verbrennung im Sauerstoffkolben wurden beschrieben. Die Verbrennungsprodukte werden durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure umgesetzt. Der Überschuß des Oxydationsmittels wird durch Kochen zerstört. Die Schwefelsäure läßt man mit überschüssigem Bariumjodat oder -bromat reagieren und mißt dann polarographisch die kathodische Reduktionswelle des Jodats oder Bromats. Die Bromatmethode ist der Jodatmethode überlegen, da sie einfacher und rascher zu Resultaten führt, die innerhalb ±0,5% korrekt sind.

     

Carbobenzoxy-l-nitrotyrosyl-glycyl-dl-alanin-benzylester

Zusammenfassung Beim Azidieren von Carbobenzoxy-l-tyrosyl-glycin-hydrazid mit überschüssigem Nitrit wird der Phenolkern des eingebauten Tyrosins nitriert und bei der Reaktion des nitrierten Azids mitdl-Alanin-benzylester das Nitropeptidderivat erhalten.Mit 2 Abbildungen Fritz Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Analytische Anwendungen der ascorbinometrischen Bestimmung von Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Als Fortsetzung einer früheren Mitteilung¹⁰ wird über die indirekte ascorbinometrische Bestimmung von freien Halogenen, Hypochloriten, Hypobromiten, Chloriten, Bromaten, Jodaten und Chloramin T berichtet. Die Lösung dieser Oxydationsmittel wird mit überschüssigem Kaliumhexacyanoferrat(II) versetzt und die entstehenden Hexacyanoferrat(III)ionen werden in Anwesenheit von 2,6-Dichlorphenolindophenol-Indicator mit Ascorbinsäuremaßlösung titriert.I.Mitteilung: diese Z. 163, 6 (1858).Teil der Dissertation von G. Svehla, Budapest, Technische Universität, 1959.     

Microdetermination of heavy metal ions: A potentiometric method using thioacetamide and iodine

Summary A new potentiometric method for the determination of mg range of silver, cadmium and copper ions is described. The heavy metal ions are first precipitated from an ammoniacal solution by an excess of thioacetamide. The precipitate is then separated by filtration. The unused thioacetamide is adjusted to the proper p_H and temperature, and then titrated with a standard solution of iodine potentiometrically. It is assumed that other metal ions, which form ammine complexes, can also be analyzed by this new method.

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Zusammenfassung Ein neues potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung von Milligramm Ag, Cd und Cu wurde beschrieben. Die Schwermetallionen werden zunächst aus ammoniakalischer Lösung mit überschüssigem Thioacetamid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert. Der überschuß an Thioacetamid wird nach Einstellung des p_H und der Temperatur mit einer Jodstandardlösung potentiometrisch zurücktitriert. Es ist anzunehmen, daß auch andere Metallionen, die Amminkomplexe bilden, so bestimmt werden können.

     

The titrimetric determination of copper(I), copper(II) and copper metal in admixture

Summary Copper(I) can be determined in the presence of copper(II) by oxidation with an excess of potassium iodate, the copper(II) being masked with oxalate. The unconsumed iodate is determined iodimetrically and the total copper is then determined on the same solution by demasking with acid and iodide, followed by iodimetric titration. The method can be extended to include elemental copper which can be separated from copper(I) and copper(II) oxides by dissolving the oxides in an ammonium chloride-ascorbic acid solution. The separated copper metal can then be determined by the iodate procedure. The methods are accurate and reproducible and have been applied to the determination of commercial copper(I) chloride, copper powder and partially oxidized copper powder. The relative standard deviation is about 0.35% in the range of 5.8–100 mg of Cu.

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Trimetrische Bestimmung von Kupfer(I), Kupfer(II) und metallischem Kupfer in Gemischen

Zusammenfassung Cu(I) kann in Gegenwart von Cu(II) durch Oxidation mit überschüssigem Kaliumiodat unter Maskierung des Cu(II) mit Oxalat bestimmt werden. Das unverbrauchte Iodat wird iodometrisch erfaßt und anschließend Gesamtkupfer in derselben Lösung iodometrisch nach Demaskierung mit Säure und Iodid bestimmt. Das Verfahren kann noch auf metallisches Kupfer erweitert werden, das von Cu(I)- und Cu(II)-oxiden abgetrennt wird, indem man letztere in Ammoniumchlorid-Ascorbinsäurelösung löst. Das elementare Kupfer wird dann mit Iodat bestimmt. Die Methoden sind genau und reproduzierbar und sind zur Analyse von handelsüblichem Kupfer(I)-chlorid, Kupferpulver und teilweise oxidiertem Kupferpulver angewendet worden. Die relative Standardabweichung liegt im Bereich von 5,8–100 mg Cu bei 0,35%.

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This paper is respectfully dedicated to Professor Dr. Herbert Weisz on the occasion of his 60th birthday.

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The authors are grateful to Emeritus Professor Ronald Belcher for his interest in this work.     

Asymmetric catalysis,part 91: Enantioselective monophenylation ofcis-1,2-cyclopentanediol with triphenylbismuth diacetate and chiral copper(II) complexes as catalysts

Summary The monophenylation ofcis-1,2-cyclopentanediol with triphenylbismuth diacetate in the presence of chiral Cu(II) complexes as catalysts gavecis-2-hydroxy-1-phenoxy-cyclopentane with enantiomeric excesses up to 38%. The optically active ligands used were triamine derivatives of 2,6-bis(aminomethyl)pyridine and diamine derivatives of 2-(aminomethyl)pyridine. Selectivity in the monophenylation occurred only in the presence of the latter as auxiliary ligands.

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Asymmetrische Katalysen, 91. Mitt.: Enantioselektive Monophenylierung voncis-1,2-Cyclopentandiol mit Triphenylwismutdiacetat und chiralen Kupfer(II)-Komplexen als Katalysatoren

Zusammenfassung Die Monophenylierung voncis-1,2-Cyclopentandiol mit Triphenylwismutdiacetat in Gegenwart chiraler Cu(II)-Komplexe als Katalysatoren ergabcis-2-Hydroxy-1-phenoxy-cyclopentan mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 38%. Die eingesetzten optisch aktiven Liganden waren Triamin-Derivate von 2,6-bis(Aminomethyl)pyridin und Diamin-Derivate von 2-(Aminomethyl)pyridin. Selektivität bei der Monophenylierung war nur in Gegenwart letzterer als Auxiliar-Liganden zu beobachten.

     

Water permeability of bilipid membranes in presence of nitric acid and nitrogen dioxide

Summary The water permeabilities of phosphotidyl choline bilipid membranes have been measured in absence and presence of nitric acid and N02 respectively. The permeability coefficients increase on addition of nitric acid but decrease eventually to zero on addition of nitrogen dioxide. These results have a bearing on respiration processes involving membranes of the alveoli in the lung and also membranes of blood capillaries.

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Zusammenfassung Die Permeabilitäten von Wasser für Phosphotidyl Choline Bilipid Membranen wurden in Abwesenheit und Gegenwart von Salpetersäure und Stickstoffdioxyd gemessen. Die Permeabilitäts-Koeffizienten nehmen in Gegenwart von Salpetersäure zu, aber sie nehmen ab, wenn Stickstoffdioxyd hinzugefügt wird. Diese Resultate sind wichtig für Atmungsprozesse, an welchen die Membranen von Alveolen der Lunge und auch Membranen der Blutkapillaren teilnehmen.

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With 3 figures and 1 table     

Spektralphotometrische Bestimmung des Thioharnstoffs im Mikrogrammbereich

Zusammenfassung Eine spektralphotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Thioharnstoff in Gegenwart von Biuret, Cyanat, Cyanursäure, Dicyandiamid, Harnstoff, Melamin und Rhodanid wird beschrieben. Sie beruht auf der Umsetzung des Thioharnstoffs mit salpetriger Säure zu Rhodanwasserstoffsäure, die mit Brom in Bromcyan übergeführt wird. Letzteres wird mit Pyridin und Barbitursäure zu einem intensiv gefärbten, stabilen Polymethinfarbstoff umgesetzt. Störungen durch andere Cyanamidderivate und -folgeprodukte werden untersucht.

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Summary A spectrophotometric method is described for the determination of micro amounts of thiourea in presence of biuret, cyanates, cyanuric acid, dicyanodiamide, urea, melamine and thiocyanates. The method bases on the reaction of thiourea with nitrous acid to thiocyanic acid, which is converted with bromine to cyanogen bromide. The latter forms with pyridine and barbituric acid an intensively coloured, stable polymethine dye. The interferences by other cyanamide derivatives and resultant products have been investigated.

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3. Mitteilune über die Analyse der Cyanamidderivate. 2. Mitteilung siehe ¹⁴.

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Frau S. Mohs möchten wir an dieser Stelle für ihre gewissenhafte Mitarbeit unseren Dank aussprechen.