Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Neue Ergebnisse zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter anorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen in wäßriger Lösung können auf zweiphasige Systeme ohne besondere Einschränkungen übertragen werden. Diese einzelnen Verfahren haben aber im System wäßrige Lösung-organisches Lösungsmittel nur sehr begrenzte Aussagemöglichkeiten, wenn der Verteilungskoeffizient sehr klein ist oder mehrere Verbindungen gleichzeitig extrahiert werden. Zur Erweiterung der vorhandenen Möglichkeiten ist es bei kleinem Verteilungskoeffizienten notwendig, nach Verfahren zu suchen, mit denen auch noch sehr kleine Mengen (1 g und weniger) in der wäßrigen und organischen Phase genau bestimmt werden können. Das gelingt bei den Elementen Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer und Thallium mit Hilfe der inversen Polarographie. Bei der Extraktion von mehreren Verbindungen gleichzeitig liefert nur die Anwendung mehrerer Methoden für dieselbe Problemstellung zuverlässigere Ergebnisse. Als neue Methode für zweiphasige Systeme ist die Geraden-Methode nach Asmus zur Bestimmung von extrahierten Komplexverbindungen sehr gut geeignet. Mit diesem Verfahren und den oben angegebenen Erweiterungen konnten das Verteilungsverhalten der Halogenide von Zink, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, sowie einige extrahierte Verbindungen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram weiter aufgeklärt werden.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt besonderer Dank für die bereits mehrjährige Unterstützung dieser Arbeiten.     

Berechnung der Aktivität von198Au bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen

Zusammenfassung Die Anzahl der bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen von Gold gebildeten Radionuklidkerne wurde nach verschiedenen Formeln berechnet, die resultierende Aktivität in der Zeit von 30 Tagen für Flüsse von 10¹⁰ bis 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 graphisch dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse diskutiert.Für Kurzbestrahlungen bis 50 Stdn. wurden eigene Diagramme für die Isotopenherstellung angefertigt.Es wird gezeigt, daß die konventionellen Bestrahlungsformeln zur Berechnung der entstehenden Radionuklide wegen des großen Einfangsquerschnittes von¹⁹⁸Au nur für Neutronenflüsse bis zu 10¹³ ncm^–2 sec^–1 verwendet werden dürfen und dann durch die zitierten erweiterten Formeln ersetzt werden müssen. Bei thermischen Neutronenflüssen in der Größenordnung von 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 ist die Abnahme von¹⁹⁸Au bereits so groß, daß die Aktivität von¹⁹⁸Au keiner Sättigung mehr zustrebt, sondern mit zunehmender Bestrahlungszeit abfällt. Als Folgerungen ergeben sich daraus, Goldfolien nur bei niedrigen Flüssen als Bestrahlungsmonitoren zu verwenden und bei der Herstellung von¹⁹⁸Au hohe Neutronenflüsse zu vermeiden.Mit 5 Abbildungen     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Der vorliegende Beitrag behandelt die Isomerenbestimmung in Polybutadienen. Wie gezeigt wird, lassen sich unter Umgehung von strukturanalogen Olefinen die für die infrarotspektroskopischen Messungen benötigten Extinktionskoeffizienten an den Kautschukproben selbst ermitteln. Mit dem hierzu geeignetem Kopplungsverfahren können aber nur Näherungswerte gewonnen werden, da in 1,2-reichen Polymerisaten sich die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswerten läßt. Exakte Eichwerte erhält man dagegen durch Einbeziehung der kinetischen Methode.Es werden 4 Verfahren angegeben, nach denen Polybutadiene analysiert werden können. Bei der 1. Methode ermittelt man aus den Spektren von Kautschuklösungen fiktive Extinktionskoeffizienten, extrapoliert diese mittels Verdünnungsreihen auf c=0 und bestimmt die gesuchten Anteile der einzelnen Isomeren aus den Quotienten dieser extrapolierten Koeffizienten durch die Eichwerte. Ist die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswertbar, dann wird nach dem 2. Verfahren der Anteil dieser Komponente aus der Differenz berechnet. Bei der 3. Methode werden die Spektren von Kautschukproben an Hand von Eichkurven ausgewertet. Die Zusammensetzung unlöslicher Polymerisate kann schließlich nach dem 4. Verfahren ermittelt werden. Hierbei bestimmt man zuerst die Verhältnisse der Extinktionskoeffizienten an angequollenen bekannten Proben, spektroskopiert die unbekannte Probe ebenfalls im angequollenen Zustand und berechnet die einzelnen Anteile mittels der Koeffizientenverhältnisse.Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Die Bestimmung des Vanadiums durch photometrische Titration

Zusammenfassung Fünfwertiges Vanadium setzt sich, in mineralsauren, wasserstoffperoxydhaltigen Lösungen mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure in stöchiometrischer Reaktion zu einer intensiv orangefarbigen Komplexverbindung um, welche Vanadium, die Peroxygruppe und das Pyridindicarbonsäureanion im molaren Verhältnis 111 enthält. Diese Reaktion ist die Grundlage eines photometrischen Titrationsverfahrens, mit dessen Hilfe Vanadium neben großen Mengen anderer Elemente, insbesondere neben Eisen und den Legierungselementen von Stählen, quantitativ bestimmt werden kann. Die Bestimmung erfordert keine Trenn- oder Maskierungsoperationen, sie kann vielmehr unmittelbar in der sauren Probenlösung vorgenommen werden. Die Streuung beträgt bei Vanadiummengen von 0,1–2 mg etwa ±2%. Das Verfahren wurde an der Analyse von Bau- und Werkzeugstählen geprüft. Die photometrische Titration erweist sich als vorteilhaft gegenüber einfachen photometrischen Bestimmungen.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Silicium als Silicomolybd?nblau

Zusammenfassung Die Bedingungen der Bildung der Silicomolybdänsäure und deren Reduktion zu Silicomolybdänblau werden eingehend untersucht. Insbesondere ergibt sich, daß zur Erzielung einer definierten Reduktionsstufe Zinn(II)-oxalat am besten geeignet ist. Aus der Beeinflussung der Absorptionskurven des Silicomolybdänblaus bei Änderung despH- Wertes bei der Bildung der gelben Silicomolybdänsäure folgt, daß derpH-Einfluß stark wellenlängenabhängig ist. Im Gebiet 710–730 m beträgt diepH-Abhängigkeit nur einen Bruchteil der Abhängigkeit im Absorptionsmaximum (800 m). Die sich aus den Versuchen ergebenden Folgerungen für die photometrische Bestimmung kleiner Siliciummengen werden diskutiert. Bei Einhaltung der gefundenen optimalen Bedingungen wird eine Reproduzierbarkeit < ± 2% relativ erreicht.Bei der Durchführung der Untersuchungen wurde ich von Frl. E. Bauersachs unterstützt.     

Comparison of gas-liquid chromatography, mass fragmentography, and isotope dilution-mass spectrometry for determination of pentobarbitone in human plasma

Summary Comparative studies of gas-liquid Chromatographic, mass fragmentographic methods, and isotope dilution-mass spectrometric assay for the quantitative determination of pentobarbitone in human plasma, are described. Butabarbitone is used as internal standard for the measurement of the drugs by gas-liquid chromatography and mass fragmentography, and deuterated pentobarbitone is used for quantification by the isotope dilution-mass spectrometric method.For analysis, the plasma samples are buffered to pH 4 and extracted on Clin-Elut columns with diethyletherethylacetate (11).Absolute and analytical recoveries of the drugs from plasma and reproducibility of the results are discussed.

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Gas-Chromatographie, Massen-Fragmentographie und Isotopen-Verdünnungs-Massenspektrometrie — Ein Methodenvergleich zur Bestimmung von Pentobarbital im Plasma

Zusammenfassung Ein Methodenvergleich zur quantitativen Bestimmung von Pentobarbital im Plasma mittels Gas-Chromatographie und GC-MS, einschließlich Isotopenverdünnung-Massenspektrometrie, wird beschrieben.Für die gas-chromatographische und massenfragmentographische Analyse wird Butabarbital als interner Standard und für die Quantifizierung bei der GC-MS-Methode mit Hilfe der Isotopen-Verdünnung, wird deuteriertes Pentobarbital verwendet. Die Plasmaproben werden auf pH 4 gepuffert und über Clin-Elut-Säulen mit Diethylether-Ethylacetat (11) extrahiert.Die absolute und analytische Wiederfindung sowie Präzision und Reproduzierbarkeit der einzelnen Verfahren werden diskutiert.

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Part of the work was presented at the 29th Kongreß der Deutschen Gesellschaft für Laboratoriumsmedizin, Hamburg 1985     

Potentiometrische Schnellbestimmung von Cer und Ceriterden in Cereisen, Cermischmetdll und cerithaltigem Material

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben, die unter Vermeidung von Veraschungs- bzw. Glühprozessen die Bestimmung von Ce und Ze in verhältnismäßig kurzer Zeit ermöglicht. Die Bestimmung der Ceritercten (Ze) erfolgt durch Fällung als Oxalate und anschließende potentiometrische Titration der den Erden äquivalenten MengeOxalsäure mittels CelV-sulfats. Hierdurch vermeidet man eine Mitoxydation von CeIII einerseits und Schwierigkeiten bei der Erkennung des Titrationsendpunktes bei höheren Nd- oderPr-Konzentrationen andererseits.Die Bestimmung des Cers neben den übrigen Ceriterden erfolgt direkt aus dem Oxalat unter Ausschaltung der Oxydstufe. In Abänderung des Verfahrens von G. v. Knorre erfolgt die Oxydation mittels Ammonium peroxydisulfats mit Silbersulfat als Katalysator,dieTitration des gebildeten CeIV-Ions mit EisenII-sulfat auf potentiometrischem Wege. Es ergeben sich hierdurch einige Vorteile gegenüber dem Knorre scheu Verfahren, die ausführlich beschrieben werden.Es wurde ein graphisches Verfahren ermittelt, das in einfacher Weise . den rechnerischen Zusammenhang zwischen dem Verbrauch an Maßlösung — zur Oxydation .der den Ceriterden äquivalenten Menge Oxal säure - und den Oxydgewichten —zu ermitteln gestattet. Durch dieses Verfahren können die Faktoren der jeweiligen mittleren Zusammensetzung der zu untersuchenden Proben angepaßt werden.     

Die konduktometrische F?llungstitration des Kaliums mit Natriumtetraphenyloborat Na[(C6H5)4B]

Zusammenfassung Trotz des geringeren Unterschiedes in der Ionenbeweglichkeit zwischen Natrium-Ionen und Kalium-Ionen als zwischen Lithium-Ionen und Kalium-Ionen eignet sich auch das Natriumtetraphenyloborat (Kalignost) für Leitfähigkeitstitrationen.Die Titrationen der wäßrigen Kaliumchloridlösungen sind bei Zimmertemperatur imph-Bereich 5–10 durchführbar.Die Ablesungen der Endleitfähigkeiten können 2 min nach Reagenszugabe erfolgen.Natrium-, Magnesium- oder Calcium-Ionen stören bis zu einem Äquivalenzverhältnis KCl : Fremdsalz=110 nicht, Eisen(III)-Ionen sind in etwa doppeltem Überschuß zulässig.Ammonium-Ionen werden quantitativ erfaßt. Wird Ammoniak mit Natronlauge ausgetrieben, dann ist die alkalische Lösung direkt zu titrieren.Es ist nicht erforderlich, Erdalkali-Ionen durch Natriumcarbonatzusatz auszufällen.Die Genauigkeit der Bestimmungen ist die gleiche wie bei konduktometrischen Fällungstitrationen im allgemeinen.Herrn Prof. Dr. A. Windaus zum 80. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.Die vorstehend wiedergegebenen Untersuchungen wurden durch Bewilligung von ERP-Mitteln in großzügiger Weise gefördert.     

Über den Mechanismus und die Kinetik der ε-Caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser

Zusammenfassung Es werden die reaktionskinetischen Differentialgleichungen für die als Kondensationspolymerisation aufgefaßte Bildung des Poly--caprolactams unter Berücksichtigung der Umamidierungsreaktionen aufgestellt.Mit den in der 5. Mitteilung wiedergegebenen kinetischen Versuchsdaten über die Polymerisation von-Caprolactam bei 220° C mit Wasser und mit-Aminocapronsäure wird auf der Grundlage der entwickelten Kondensationsvorstellung eine reaktionskinetische Analyse durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Versuchsdaten die Theorie in einem weiten zeitlichen Bereich erfüllen, wenn gewisse Einzelreaktionen als durch Endgruppen katalysiert angesehen werden. Auch die in Gegenwart des Einbaukatalysators-Aminocapronsäure ablaufende Polymerisation fügt sich zwanglos in die Theorieein. Für sämtliche Einzelreaktionen werden die kinetischen Reaktionskonstanten angegeben.Unterhalb der Kettenzahlmaxima treten zwischen Experiment und Theorie Differenzen auf. Diese werden insbesondere an Hand des Verlaufes der Aminocapronsäurekonzentrationen diskutiert. Es wird gezeigt, daß diese Differenzen dadurch erklärt werden können, daß sich die Werte der Reaktionskonstanten auf Grund der großen Viskositätsänderung des Reaktionsmediums in diesen Bereichen absolut und teilweise auch relativ zueinander ändern werden.6. Mitteilung: F. Wiloth und W. Dietrich, Kolloid-Z.143, 138, (1955).     

Untersuchungen in den Systemen: Hafnium—Bor—Stickstof und Zirkonium—Bor—Stickstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff Hf–B–N wird an heißgepreßten, vakuumgeglühten und zum Teil im Lichtbogen geschmolzenen Proben röntgenographisch und metallographisch untersucht, die Untersuchungen an Zr–B–N weitergeführt. Es tritt keine ternäre Phase auf, so daß die Aufteilung der Phasenfelder durch die Kristallarten der Randsysteme bestimmt wird. Besonderes Augenmerk wurde auf die Verhältnisse beim Monoborid gelegt. Das früher angegebene Monoborid HfB mit B 1-Struktur läßt sich bei extrem reinen Zweistoffproben nicht mehr beobachten, ein B 27-Typ ist dagegen nachweisbar. Die Gitterkonstanten sind:a=6,517,b=3,218,c=4,919 Å. Im Randsystem Hf–N tritt zwischen -Hf und HfN mindestens noch ein weiteres hafniumreiches Nitrid auf. In der kubischen HfN_1–x -Phase (Bereich 42 bis 52 At% N), können beträchtliche Mengen Stickstoff durch Bor unter Gitteraufweitung ausgetauscht werden. Der -HfMk nimmt nur wenig Bor auf. Die beiden Boridphasen haben praktisch keine Löslichkeit für Stickstoff. Die röntgenographischen Befunde werden durch Gefügeaufnahmen bestätigt.Im Randsystem Zr–B scheint die früher angegebene kubische ZrB-Hochtemperaturphase ebenfalls nicht zu existieren. Im Bereich von 50 At% B werden für das Bestehen einer Monoboridphase mit B 27-Struktur keine Anzeichen gefunden. ZrB₂ vermag kaum Stickstoff aufzunehmen. Der Bereich von Zr(N,B)_1–x wurde festgelegt, wobei durch den Stickstoffaustausch ebenfalls-Gitteraufweitung erfolgt. Der Homogenitätsbereich der ZrN_1–x Phase reicht von 35 bis 50 At% N.Mit 24 Abbildungen     

Spektralanalytische Untersuchungen an Wolframerzen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde das für Wolframit ausgearbeitete Verfahren in modifizierter Weise für die Bestimmung von Spurenelementen in Scheeliten angewendet. Es gelang, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut, Arsen, Chrom und Blei bis herab zu 0,001% zu bestimmen, der Nachweis von Antimon und Molybdän reichte nur bis 0,03%. Der mittlere Fehler betrug zwischen 3 und 9%.Da die direkte spektralanalytische Bestimmung von Phosphor in Wolframmineralien unbefriedigend sst, wurde ein chemisches Anreicherungsverfahren ausgearbeitet, wobei der Phosphor schließlich quantitativ in eine Aluminiumoxydmatrix überführt und mit spezieller Technik auf Kohleelektroden aufgenommen wurde; die Nachweisempfindlichkeit betrug etwa 0,003% P₂O₅ im Ausgangsmaterial bei einem Anreicherungsverhältnis 120. Als Bezugselement bewährte sich Gallium sehr gut, welches Reproduzierbarkeiten von 5% und darunter liefert.Mit 7 Abbildungen     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Bestimmung der Hydratation eines Proteins durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Aus der Theorie der Lichtstreuung für Mehrkomponentensysteme nachZernike lassen sich Beziehungen ableiten, in welchen die durch gelöste Substanzen hervorgerufene Änderung der Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemischs durch Größen ausgedrückt wird, die durch Messungen der Streulichtintensität, des Brechungsindex und des Brechungsinkrements erhalten werden können. Zur Bestimmung der Solvatation von Proteinen in wäßriger Lösung mußte in einem System aus 4 Komponenten (Protein, Wasser, Puffer, organ. Lösungsmittel) gearbeitet werden, doch konnte es durch Extrapolation der Werte einer Komponente (Puffer) auf Null zu einem 3-Komponenten-System reduziert werden.Auf diese Weise wurde von 2 untersuchten Lösungsmittelgemischen (Wasser-Glycerin und Wasser-Chloräthanol) die Änderung des Wassergehalts bei Zugabe von 1 g Rinderserumalbumin ermittelt. Da diese Änderung nur scheinbar der Solvatation des Proteins entspricht, mußte die wahre Solvatation durch eine Umrechnung, die der Theorie scheinbarer Adsorption analog ist, gewonnen werden.Das Gewicht der Hydrathülle des Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung ergab sich sowohl im Glycerin als auch im Chloräthanol-Wasser-System zu 0,38 g Wasser/g Protein.Außerdem wurde die Zusammensetzung der Solvathülle in Abhängigkeit vom Glycerin- bzw. Chloräthanolgehalt ermittelt und gefunden, daß bei letzterem zwischen 40 und 50 Vol.-% ein Umschlag von einer reinen Wasserhülle in eine reine Chloräthanolhülle auftritt.     

Untersuchungen über Aluminiumhydroxyde und-oxyde, 9. Mitt.: Der Einfluß geringer Na-Mengen auf den thermischen Abbau von Böhmit

Zusammenfassung Anknüpfend an die Untersuchungen an verunreinigten Bayeriten wurden Böhmite mit geringem, definierten Na-Gehalt hergestellt und untersucht. Zwei Herstellungsmethoden standen zur Verfügung:1. Aus metallischem Al und NaOH wechselnder Konzentration im Autoklaven. 2. Aus mit Na⁺ verunreinigtem Bayerit unter Wasser ebenfalls im Autoklaven. Die Entwässerungsvorgänge bei Böhmit erwiesen sich viel weniger von der Menge des eingebauten Na abhängig als dies bei Bayerit der Fall war.Für Böhmit aus Al und Wasser wurde ferner gefunden, daß durch eingebautes Na die Gamma-Formen aktiviert werden, -Al₂O₃ also mit zunehmendem Na-Gehalt früher auftritt. Bei Böhmit, der aus Bayerit hergestellt wurde, verzögert hingegen das Na die -Al₂O₃-Bildung.Über Langzeiterhitzungsversuche an Na-hältigen Bayerit- und Böhmit-Präparaten wird berichtet. Ein speziell für diesen Zweck angefertigter Ofen wird beschrieben.Mit 7 Abbildungen