阿莫西林杂质L的化学合成

阿莫西林是一种最常用的β-内酰胺抗生素,作为基本医疗系统中最重要药物之一被世界卫生组织基本药物标准清单收录。其杂质L,即:(2S,5R,6R)-6-((2S,5R,6R)-6-((R)-2-氨基-2-(4-羟基苯基)乙酰氨基)-3,3-二甲基-7-氧代-4-硫杂-1-氮杂双环[3.2.0]庚烷-2-甲酰胺)-3,3-二甲基-7-氧代-4-硫杂-1-氮杂双环[3.2.0]庚烷-2-甲酸(6-APA amoxicillin amide),由于含量少难以获取成为影响产品质量的因素之一,因此,我们以6-氨基青霉素烷酸和阿莫西林三水合物为原料,分别通过3步和1步转化为相应的中间体化合物3和6,并使用酰胺缩合试剂六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)以76%的收率实现了化合物3和6的脱水缩合,得到的关键中间体化合物7在Pd/C催化条件下一步脱除苄基及两个苄氧羰基保护基,首次通过化学方法合成了β-内酰胺化合物阿莫西林杂质L,反应使用简单易得的原料,温和的反应条件,无需复杂的分离纯化处理,对以阿莫西林为代表的β-内酰胺类抗生素的过敏研究以及新型β-内酰胺抗生素的开发和作用机制研究等有着参考和借鉴意义。     

四Schiff碱(二苯并-18-冠-6)及其钾(Ⅰ)/钴(Ⅱ)配合物的合成和性质

由二苯并-18-冠-6出发,合成了4′,4″,5′,5"-四(2-羟基苯亚甲基亚氨基)二苯并-18-冠-6(L1H4)及其5位取代衍生物(取代基R=CH3,OH,OCH3,Cl,NO2)L2H4～L6H4.它们依次与硝酸钾和醋酸钴反应,制得1:1:2的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物LCo2·2H2O·KNO3(L=L5,L6)或其某些二氧加合物LCo2(2O2)·2H2O·KNO3(L=L1～L4).考察了取代基R和冠醚环配合的钾离子对二氧加合物形成及稳定性的影响.结果表明,含吸电子基(R=Cl,NO2)的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物不能形成二氧加合物;冠环中的钾离子会导致二氧加合物中两个Co-O2键热稳定性的差异.     

配合物Nd(C7H7N2O2)3(H2O)3的合成及其晶体结构

用水热法合成了3,5-二氨基苯甲酸与Nd(Ⅲ)的配合物Nd(C7H7N2O2)3(H2O)3(1),其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射仪表征。1为单核结构,属六方晶系,R3空间群,晶胞参数:a=1.887 29(18)nm,b=1.887 29(18)nm,c=0.603 53(12)nm,β=90,°γ=120°,V=1.861 7(4)nm3,Z=3,μ=2.154 mm-1,Dc=1.744 g.cm-3,R1=0.014 3,wR2=0.033 2。1中Nd(Ⅲ)与来自3个3,5-二氨基苯甲酸的6个氧原子及3个配位水的氧原子进行配位,形成9配位化合物。     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺的合成

以廉价易得的苦参碱为起始原料,经过开环、酯化反应、水解等步骤,得到4-((3aS,3aS,10aR)-2-(叔丁氧基羰基)十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丁酸(5)。5再经过Curtius重排反应,得到叔丁基(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-(((苄氧基)羰基)氨基)丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-2(3H)-羧酸叔丁酯(6)。然后,6脱去Cbz基团得到(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-氨基丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]二氮杂萘-2(3H)-羧酸叔丁酯(7),最后,7脱去Boc基团成功得到苦参碱衍生物的重要中间体3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺(8),总收率28%。目标化合物和中间体的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS确证。      

吡嗪羧酸修饰的八钼酸盐基铜配合物的合成、结构与催化性能

水热合成方法制备了一个2-吡嗪羧酸(pzca)修饰的八钼酸盐基金属有机配合物H3[Cu(pzca)(Mo8O28)0.5(H2O)]·apd·3H2O(1)(apd=氨基吡啶),并通过红外光谱、元素分析、热重和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。结构分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.0826(5)nm,b=1.9099(5)nm,c=1.2306(10)nm,α=90,β=109.189(5)°,γ=90,V=2.4031(16)nm3,Mr=963.60,Dc=2.990g/cm3,Z=4,S=1.149,F(000)=1989,R1=0.0319,(R2=0.1297。标题配合物是由一维[Cu(pzca)]2n2n+链和四齿配位模式的[β-Mo8O28]8-阴离子连接形成的三维骨架结构,展示出一种双节点4,4-连接{84.102}{85.12}2拓扑,结晶水和氨基吡啶分子填充在三维骨架中。标题配合物修饰的碳糊电极对NO2–有好的电催化还原活性,此外配合物作为催化剂对亚甲基蓝的降解有显著的催化效果。     

两个2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物含能配合物的合成、晶体结构及催化性能(英文)

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)2种含能配合物[Cu4O2(C4N6O5H2)2(CH3COO)2(DMF)2]·DMF(1)((C4N6O5H2)2-为配体LLM-105失去2个H+)和[Co(C4N6O5H3)3]·7H2O(2)((C4N6O5H3)-为LLM-105失去1个H+),用X射线单晶衍射法测定了其分子结构。配合物1属正交晶系,空间群为Pbca,配合物2属三斜晶系,空间群为R3。用DSC,TG-DTG技术对配体和2个配合物的热分解进行了研究。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对配合物热分解过程中放热峰的表观活化能进行了计算。同时研究了2种配合物对AP热分解催化效果的影响,结果表明,2种配合物使AP的高温分解峰温分别提前117.42和71.85℃,分解放热量增加1 916.97和1 433.76 J·g-1,对AP热分解具有非常显著的催化效果。     

N-水杨醛腙修饰11-氮杂青蒿素衍生物的合成及性质研究

合成了N-水杨醛腙修饰的11-氮杂青蒿素及去氧类似物.采用紫外、荧光、核磁共振以及分子模拟等技术分析了二聚体(3R,5a S,6R,8a S,9R,12S,12a R)-11-(((E)-2-羟基-5-(4-羟基-3-((E)-(((3R,5a S,6R,8a S,9R,12R,12a R)-3,6,9-三甲基-10-氧代十氢-3,12-环氧[1,2]二氧杂[4,3-i]异喹啉-11(12H)-基)亚氨基)甲基)苄基)亚苄基)氨基)-3,6,9-三甲基十氢-3,12-环氧[1,2]二氧杂[4,3-i]异喹啉-10(3H)-酮(3)的优势构像;探索了它与血红素的作用行为;研究了它与杯[4]咔唑的结合、识别及被增溶性能.结果表明,因水杨醛腙键的OH与席夫碱N原子之间的分子内氢键作用,3呈现分子钳状的优势构像,使其得以识别血红素.此外, 3可被杯[4]咔唑的疏水空腔封装,且结合作用强(结合常数Ka=2.8×105 L·mol-1),因而其水溶性得以改善,这为今后生物活性测试奠定了基础.     

[O(S),O=P]型配体修饰的单氯单茂锆催化剂的高温乙烯聚合

以Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al作为助催化体系,研究了单氯半茂型催化剂,ClCp′Zr[X-2-R1-4-R2-6-(Ph2P=O)C6H2]2(Cp′=C5H5,a:X=O,R1=Ph,R2=H;b:X=O,R1=F,R2=H;c:X=O,R1=tBu,R2=H;d:X=O,R1=R2=tBu;e:X=O,R1=SiMe3,R2=H;f:X=S,R1=SiMe3,R2=H;Cp′=C5Me5;g:X=O,R1=SiMe3,R2=H)的乙烯高温（50~125 ℃）聚合行为。 结果表明,催化剂a~d可在高温(50~100 ℃)下高效引发乙烯聚合,最佳反应温度为75 ℃。 适当增大R1取代基的位阻或引入吸电子取代基均有利于提高催化活性。 三甲基硅烷基取代的催化剂[WTHZ]e[WTBZ]耐高温性能较催化剂a~d大大提升,在100 ℃时,乙烯聚合活性可达5628 kg/(mol Zr·h)。 金属中心的配位原子及茂环上取代基团的改变对催化活性和聚合物的相对分子质量分布有一定的影响。     

稀土-对氨基苯甲酸配合物的合成及结构研究

对氨基苯甲酸与稀土离子在水热条件下反应得到组成为[Ln(p-Ab)3(H2O)]n(p-Ab=对氨基苯甲酸根阴离子,Ln=Sm(1)、Gd(2)、Er(3))的配位聚合物,而Gd(Ⅲ)离子与对氨基苯甲酸在常规溶液条件下反应得到组成为{[Gd(p-Ab)3(H2O)2].H2O}2(4)的双核配合物。配合物(1)-(3)晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群;中心离子配位数为8。配合物为二维层状结构。配合物(4)为双核结构,配体氨基未参与配位。其晶体属三斜晶系,Pī空间群。配位多面体为8配位的双帽三角棱柱体。     

NAD(P)H辅酶模型物结构与反应性关系的研究──3-位酰基的电子效应

合成了一系列3酰胺基氮取代的NAD(P)H模型物,测定了其与5硝基异喹啉正离子的二级反应速率常数,并与模型物的氧化还原电势进行了比较.实验结果表明,模型物3位酰基氧一方面可离域二氢吡啶环上N的电子;另一方面负电性的3位酰基氧在反应过渡态中又可引起分子内和分子间的两种静电作用;3位酰基的电子效应对模型物动力学反应性的影响是这两种效应综合作用的结果.     

Study on the Cracking Mechanism of 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trimethyldisilane Catalyzed by Aluminum Chloride

The cracking mechanism of 1,1,2-trichloro-l,2,2-trimethyldisilane catalyzed by aluminum chloride is investigated by DFT and MP2 methods. The reactants decompose in two ways, which are competing response. The reaction pathways are both by three steps. And the two reaction channels were both exothermic reaction. The heat of the overall reaction was –293.372 kJ·mol-1. The rate determining steps are the third and first steps, respectively. The Standard Gibbs Free Energy Change is the same, –297.55 kJ·mol-1. The Standard Equilibrium Constant is 1.354 × 1052. The theoretical productivity is high under normal temperature and pressure. The theoretical results agreed well with the experimental data.     

N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸十八酯共聚物水溶液胶束及相分离行为研究

合成了N异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸十八酯(ODA)的共聚物.利用荧光探针和滴重法研究了NIPAMODA共聚物在水溶液中的胶束形成过程.同时还利用荧光探针法研究了共聚物水溶液在温度升高时出现的LCST(LowerCriticalSolutionTemperature)现象,表明该高分子在温度升高时存在着相分离现象.利用LB技术测量共聚物不溶单分子膜的PA曲线,发现随着温度升高共聚物的单分子膜越来越凝聚的反常现象,这从另一个侧面证实了共聚物NIPAMODA的相分离行为,并对此现象作了讨论.     

小波包分析用于重叠分析化学信号的处理

对小波包分析的算法进行了改进,并将此算法成功地应用于多组分重叠色谱信号的解析.结果表明,本文提出的算法解决了MRSD算法的不足,更适合处理分析化学信号,用于重叠信号的解析时不需重构(逆变换),简化了数据处理步骤,加快了数据解析速度,具有较强的解析能力.对于重叠色谱信号的解析,小波包分析比小波分析具有更强的解析能力.     

离聚体水基微乳液化的研究——聚苯乙烯离聚体微乳化过程相反转的表征

以乙酰磺酸为磺化剂制备磺化度为３～１５ｍｏｌ％的磺化聚苯乙烯（ＳＰＳ）并中和成盐．在一定的温度和搅拌速率下，加水将ＳＰＳ乳化成水包油的稳定水基微乳液．用乳化过程中体系电导率和粘度的变化表征了乳化相反转过程．研究了溶剂的极性和离子含量对聚苯乙烯离聚体溶液可乳化性和乳化过程及乳液稳定性的影响．     

茚三酮与赖氨酸荧光反应的研究

茚三酮与赖氨酸的显色反应已广泛用于各种样品的测定,但高灵敏的氨基酸荧光测定法的研究还很不够。尽管茚三酮与某些氨基酸的荧光反应已有报道,但反应条件苛刻,反应时间长达60～120min,对赖氨酸的专一测定法尚未见报道^[1~3]。     

2.45GHz下常用有机试剂复介电常数的测量与研究

1986年加拿大的R．Gedye和R．J．Giguere等发现了微波可以显著加快有机合成,他们发现用微波辐射可使反应速率和产率有不同程度的提高。由于微波作用机理的特殊性,微波化学对很多化学领域带来了冲击。但是,微波与化学反应体系之间相互作用的一些重大问题还未得到解决,如微波加热过程中化学反应系统的非线性反射、非均匀加热等。解决这类问题,首先必须了解化学反应过程中混合物的电学性质与磁学性质,而物质的宏观电学和磁学性质都用其介电常数和磁导率来描述。对于大部分是非磁性材料的有机试剂,微波与反应体系相互作用的特性集中体现在体系的等效复介电常数上。了解各种常用试剂的复介电常数,可以进一步了解各种化学试剂对微波的吸收和反射的情况。而很多试剂的复介电常数无法从现有文献中得到。本文利用谐振腔微扰法测定了在2．45GHz室温下各类常用有机试剂的复介电常数,结果显示：醇类试剂复介电常数实部与虚部都较大;酮类试剂复介电常数实部相对较大,而虚部较小;酸类试剂复介电常数实部和虚部都较小;烷烃和苯类试剂实部,虚部更小。同时,随着碳链增加,所有试剂的复介电常数的实部与虚部均有下降趋势。这些测试和分析结果将为微波辅助有机合成提供了有益参考。     

有机锡化合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子电极

使用硫氰化银与硫化银作膜活性物质的固态硫氰酸根离子选择电极,由于受卤素离子如Cl^-、Br^-和I^-干扰很大而限制了应用.以钴(Ⅲ)卟啉或维生素B₁₂衍生物为载体的电极对SCN^-有较高的选择性^[1,2],使SCN-选择电极得到了较大的发展.     

Highly reusable chitosan-stabilized Fe-ZnO immobilized onto fiberglass cloth and the photocatalytic degradation properties in batch and loop reactors

The new design of the photocatalytic reactor is crucial to study for improving compatibility and scaling up the operation. A compatible loop photocatalytic reactor has been designed and used for rhodamine B decomposition. The photocatalysts were either ZnO or Fe-ZnO immobilized onto fiberglass cloth. The ZnO catalyst exhibited high crystallinity with or without Fe as the dopant. The crystallite size increased with the presence of Fe in the lattices. Most of the crystal parameters matched the standard ZnO data, and the cluster size was comparable to most reported studies. Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) analysis confirmed the photon absorption shifted to the visible light range. The Fe dopant decreased the ZnO bandgap, and SEM-EDS confirmed the catalysts adhered to the fiberglass surface. The volume, thickness of the substrate solution, and reaction temperature influenced the photocatalytic-degradation rate. The photocatalytic degradation rate was higher under sunlight than ultraviolet irradiation. The reaction rate was lower in the batch reactor than in the loop reactor. The photocatalytic reaction almost completely mineralized RhB and changed the red solution to colorless. The immobilized photocatalyst has been reused more than 50 times without significantly decreasing the catalytic activity.     

柱后衍生高效液相色谱法测定鸡肉中莫能菌素残留量

样品用甲醇－水溶液匀浆、提取后过滤,再用二氯甲烷进行液－液萃取,然后通过Ｓｅｐ－Ｐａｋ柱进一步净化。净化后的样液与香兰素衍生试剂在酸性和加热条件下进行柱后衍生,反应产物在５２０ｎｍ波长处测定。衍生剂：香兰素３０．０ｇ＋浓硫酸２０ｍＬ＋甲醇９５０ｍＬ,流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ;色谱柱：μ－ＢｏｎｄａｐａｋＴＭＣ１８３．９ｍｍｉ．ｄ．×３００ｍｍ,或相当的色谱柱;流动相：Ｖ（甲醇）Ｖ（水）Ｖ（磷酸）＝９４０６０１,流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ;柱后反应室：体积大于１．４ｍＬ的不锈钢管（３００ｃｍ×１ｍｍｉ．ｄ．）。