粉状白钨酸的研究(Ⅳ)——偏钨酸铵的制备及多晶X光衍射图谱的指标化

本文由粉状白钨酸制备了偏钨酸铵,该化合物容易自澄清溶液中以削角正八面体形状结晶,晶体分子式为(NH_4)_6[H_2(W_3O_(10))_4]·20H_2O。由多晶X光衍射方法确定它属立方晶系,经粉末衍射图谱的指标化求得晶胞参数α=18.08,晶胞内含4个分子。     

粉状白钨酸研究 Ⅸ.含W-N键的钨同多酸盐[Py_2W_(12)O_(38)]~(-4)的合成

继不久前McCarronⅢ自MoO_3·2H_2O和吡啶制得了[(C_5H_5N)_2MO_ 8O_(26)]~(4-)之后,我们通过粉状白钨酸与吡啶水溶液反应成功地制备了一种无色的晶体(C_5H_5NH)_4[(C_5H_5N)_2W_(12)O_(38)]·6H_2O。从反应混合物中还分离到一个黄色的副产物,其组成经分析为(C_5H_5N)_(0.85)·WO_3。与Johnson用黄钨酸制备的层状化合物(C_5H_5N)·WO_3属同一物相。粉状白钨酸在无水吡啶中放置两周后可得到另一种化学式为(C_5H_5NH)HW_4O_(13)·3H_2O的吡啶化合物,经IR和DTA研究可初步说明该化合物与粉状白钨酸(微晶态)之间的联系,并因此推测白钨酸的组成可能为H_2W_4O_(13)·nH_2O。     

粉状白钨酸的研究——Ⅲ.从粉状白钨酸制备偏钨酸铵和偏钨酸有机铵盐以及它们的性质研究

本文继活性粉状白钨酸的制得,用其制备偏钨酸钠后,进一步报道了以粉状白钨酸为出发点的偏钨酸铵(NH_4)_6[H_2(W_3O_(10))_4]·nH_2O、偏钨酸乙基铵、二乙基铵、三乙基铵和四乙基铵盐的合成及部分性质研究。同法还制得偏钨酸三正丁基铵,经化学分析其组成接近[(n-C_4H_9)_3NH]_6·[H_2(W_3O_(10))_4],与文献报道的“酸式盐”[(n-C_4H_9)_3NH]_5H[H_2(W_3O_(10))_4]不同。     

仲钨酸B的形成及其在钨钼分离中的应用

用SiO_2作催化剂可大大加快仲钨酸A转变成仲钨酸B,反应后溶液的pH值从6.7升至8.1,在此pH条件下,MoO_4~(2-)不聚合成Mo_7O_(24)~(6-),利用这一差异,在含有杂质钼的仲钨酸B溶液中,加入胍盐后,钨以仲钨酸B胍盐[CN_3H_6]_6W_7O_(24)·4H_2O形式沉淀,钼以MoO_4~(2-)留在溶液中,从而可分离钨和钼。     

粉状白钨酸的研究——ⅩⅤ.利用粉状白钨酸的离子交换性能直接制备一价阳离子的十聚钨酸盐

以粉状白钨酸为原料,利用它的离子交换性能制得了碱金属及铵的酸式十聚钨酸盐M_3HW_(10)O_(32)·11H_20(M=NH_4、Li、Na、K)。测定了它们的差热分析、X-射线粉末衍射、IR和UV光谱,在水溶液中的稳定性以及光致变色等性质。     

矿石及冶炼产品中元素硫的紫外分光光度法测定

用有机试剂溶出紫外分光光度法测定元素硫,国外早有报导,但国内尚未见到。本文拟定了用环已烷作为元素硫的抽取溶剂紫外分光光度法测定元素硫。试验表明,多种含硫化合物[Na_2S·H_2O,Na_2SO_3,Na_2S_2O_3·5H_2O,KCNS,(NH_2)_2CS]及金属化合物[Ca(NO_3)_2·4H_2O,Pb(NO_3)_2,Bi(NO_3)·5H_2O,     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

若干μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物的研究

用元素分析、电导率、磁化率、热分析、红外光谱和电子光谱等方法对新合成的7种μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物:Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_3、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2(NCS)、Mn_3O(bzaea)_3ClO_4·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2Br、Mn_3O(bzaea)_3I·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2NO_3和Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2BPh_4·3H_2O(其中bzaea~(2-)是三齿Schiff碱2-(β-羟基乙基-亚胺)-4-苯基-丁酮(4)的负二价阴离子)进行了研究,并提出了配合物的可能构型。     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究——Ⅳ.钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)H_2]·9H_2O和杂多蓝(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)Ha]·11H_2O的铵盐晶体.用_(57)Fe同位素增丰Mossbauer谱法,结合磁化率测定,研究其结构与性质,并讨论了四极分裂值Q(?)和Keggin结构杂多阴离子中MO_6(M=Mo,Fe)八面体畸变大小的关系,进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)—O—Fe(III)间存在反磁交换作用.     

胍盐化合物[C(NH_2)_3]_(6.3)K[Nb_(1.3)W_(10.7)O_(40)H_2]·H_2O的合成及性质

通过粉状白钨酸和可溶性铌酸钾水溶液的反应,合成了十二聚系列的钨铌杂多阴离子胍盐化合物[C(NH_2)_3]_(6.3)K[Nb_(1.3)W_(10.7)O_(40)H_2]·H_2O,研究了其水溶液的酸碱稳定性。根据红外、拉曼和紫外光谱、化学性质,认为该化合物可能具有十二聚偏钨酸根阴离子的结构骨架。     

仲钨酸A至仲钨酸B的转变动力学研究

在z(H~+/W)值0.35～1.10和温度70～85℃范围内,用H_2O_2-SO_2法测定了Na_2WO_4溶液中仲钨酸A转变成仲钨酸B的速率常数k。溶液接触玻璃表面积恒定时,k为零级反应常数,它与z值成反比,与单位体积溶液所接触的玻璃容器表而积成正比。玻璃容器表面的Si—O基对转变过程具有催化作用。z=1.00时的反应活化能为70.72kJ/mol。仲钨酸A转变成仲钨酸B的反应历程为化学吸附缩合机理。     

粉状白钨酸的研究——Ⅵ.多种偏钨酸盐的PMR谱研究

本文采用PMR技术,研究了由粉状白钨酸制得的偏钨酸钾、钠、铵以及有机铵([C_2H_5-NH_3]~ 、[(C_2H_5)_2NH_2]~ 的阴离子结构;通过测定分子中不可交换氢的数目和氢峰的化学位移,肯定了它们都具有Keggin结构,并讨论了影响化学位移的因素。     

含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。     

粉状白钙酸的研究III.从粉状白钨酸制备偏钨酸铵和偏钨酸有机铵酸以及它们的性质研究

本文继活性状白钨酸的制得,用其制备偏钨聚钠后,进一步报道了以粉状白钨酸为出发点的偏钨酸铵(NH4)6[H2(W3O10)4].nH2O、偏钨酸乙基铵、二乙基铵、三乙基铵和四乙基铵盐的合成及部分性质研究。同法还制得偏钨酸三正丁基铵,经化学分析其组成接近[(n-C4H9)3NH]6[H2(W3O10)4],与文献报道的"酸式盐"[(n-C4H9)2NH]5H[H2(W3O10)4]不同。     

盐卤硼酸盐化学——XⅦ.MgO-B_2O_3-28%MgCl_2-H_2O体系20℃热力学非平衡态液固相关系研究

用动力学方法对MgO·nB_2O_3在28%MgCl_2-H_2O浓盐溶液中形成的过饱和溶液的结晶过程进行研究,首次得到MgO-B_2O_3-MgCl_2-H_2O体系过饱和区内的液固相关系图,即热力学非平衡态液固相关系图.该相图有六个相区:H_3BO_3,MgO·3B_2O_3·7.5H_2O,MgO·3B_2O_3·7H_2O,2MgO·2B_2O_3·MgCl_2·14H_2O,3Mg(OH)_2·MgCl_2·8H_2O和5Mg(OH)_2·MgCl_2·8H_2O.拟合得到各结晶过程的动力学方程,同时对结晶机制进行了探讨.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

Y(NO_3)_3-H_2O二元体系的研究

Y(NO_3)_3-H_2O二元体系属转熔型,它的平衡固相分别为Y(NO_3)_3·6H_2O、Y(NO_3)·5H_2O和Y(NO_3)_3·4H_2O。在Y(NO_3)_3·6H_2O相区内,Y(NO_3)_3·5H_2O的介稳现象是明显的。过饱和硝酸钇溶液在室温下结晶,常得到Y(NO_3)_3·5H_2O,而不是Y(NO_3)_3·6H_2O。本文认为,P.D.F.衍射卡所载Y(NO_3)_3·6H_2O的x-衍射数据可能是Y(NO_3)_3·5H_2O的数据。