Some applications of the use of the reflectance photodensitometer to spot test analysis

Summary The colour developed during certain spot tests has been measured using a reflectance photodensitometer. In this way a quantitative estimation of the amount of substances present in the test solution has been made. The relationship between densitometer reading and concentration of test substance, and the best method of obtaining uniform colour in the spots are discussed. Several substances have been analysed by this method, for which only 5 to 10l of solution are required. 5 to 0.2 g of metallic ions, 100 to 5g of polyamide and 1 to 0.05 micro-equivalents of amino nitrogen can be determined. Precision compares well with other colorimetric methods.

---

Zusammenfassung Die bei einigen Tüpfelreaktionen entwickelte Farbe wurde mit einem Reflexions-Photodensitometer gemessen. Dies ermöglicht eine quantitative Beurteilung der in der Probelösung vorhandenen Menge Substanz. Das VerhÄltnis zwischen den Densitometerablesungen und der Konzentration der Probelösung sowie die beste Methode der Herstellung gleichmÄßig gefÄrbter Tüpfelflecke werden besprochen. Mehrere Substanzen wurden mit Hilfe dieser nur 5 bis 10l benötigenden Methode untersucht. 5 bis 0,2g eines Metall-Ions, 100 bis 5g eines Polyamids und 1 bis 0,05 Mikro-Val Amino-Stickstoff können bestimmt werden. Ein Vergleich der Genauigkeit der Methode mit der anderer kolorimetrischer Methoden fÄllt vorteilhaft aus.

---

Résumé A l'aide d'un photodensimètre à réflexion, on a mesuré la couleur qui apparaÎt au cours de certains essais à la touche. Il a été ainsi possible d'estimer quantitativement les teneurs de substances présentes dans des solutions soumises à l'étude. Les relations existant entre les lectures densitométriques et les concentrations des substances étudiées sont discutées par l'auteur ainsi que la meilleure méthode d'obtention de taches de couleurs uniformes. Plusieurs substances ont été analysées à l'aide de cette méthode qui ne nécessite que 5 à 10l de solution; on peut ainsi doser 5 à 0,2g d'ions métalliques, 100 à 5g de polyamides et 1 à 0,05 microéquivalents d'azote aminé. La précision obtenue est comparable à celle des autres méthodes colorimétriques.

     

Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen nach dem Prinzip von Lassaigne

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird dieLassaignesche Probe zu einem möglichst zuverlässigen Nachweis des Stickstoffes in organischen und anorganischen Verbindungen ausgebaut. Zum Aufschlu\ der Substanz wird eine Methodik verwendet, die auch beim quantitativen Kaliumaufschlu\ zum Erfolg geführt hat. Zum Nachweis des gebildeten Cyanids bewährte sich hervorragend die Benzidinblaureaktion nachFeigl. Der Substanzbedarf beträgt etwa 50g; dies entspricht der Substanzmenge, die für einen Mikroschmelzpunkt nachKofler erforderlich ist. 0,5g Stickstoff sind noch einwandfrei nachweisbar. Negativ verläuft der Nachweis lediglich bei Substanzen, die bereits bei Zimmertemperatur quantitativ Stickstoff abspalten. Die Cyanidbildung wurde auch mengenmä\ig untersucht und festgestellt, da\ sehr viele organische Verbindungen quantitativ Cyanid bilden. Der Nachweis des Stickstoffes in anorganischen Verbindungen gelang durch Zusatz von carbidbildenden Substanzen, wie Glucose, zum Kaliumaufschlu\.

---

Summary TheLassaigne test has been developed into a very reliable method for the detection of nitrogen in organic and inorganic compounds. The sample is disintegrated by a method which has also proved effective in the quantitative potassium decomposition. TheFeigl benzidine blue reaction is well suited for the detection of the resulting cyanide. About 50g is required for the test; this corresponds to the quantity needed for a micro melting point by theKofler procedure. As little as 0.5g can be successfully detected. The test fails only with materials which lose their nitrogen quantitatively even at room temperature. The cyanide formation was tested quantitatively also and it was found that numerous organic compounds yield cyanide quantitatively. The detection of nitrogen in inorganic substances was accomplished by adding carbide-forming materials such as glucose to the potassium fusion mixture.

---

Résumé L'essai deLassaigne a été mis au point pour une recherche sûre de l'azote dans les composés organiques et minéraux. Une méthode est employée pour la mise en solution de la substance qui a conduit aussi par la suite à la mise en solution totale du potassium. Pour la recherche du cyanure formé, la réaction deFeigl au bleu de benzidine se confirme au premier chef. Le poids de substance nécessaire est d'environ 50g ce qui est conforme à la quantité voulue d'aprèsKofler pour la prise du micro-point de fusion. 0,5g est encore décelable d'une manière certaine. La recherche ne s'avère négative que pour les substances qui libèrent déjà quantitativement l'azote dès la température ordinaire. La formation de cyanure a été observée plusieurs fois et il a été prouvé que de très nombreux dérivés organiques se convertissent quantitativement en cyanures. La recherche de l'azote dans les composés minéraux a réussi à la mise en solution par le potassium à l'aide de corps formant des carbures comme le glucose.

---

---

Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstage gewidmet.     

Eine neue photometrische Antimonbestimmung mit Bromwasserstoffsäure

Zusammenfassung Antimon(V)bromid reagiert mit konz. Bromwasserstoffsäure unter Bildung einer gelb gefärbten Komplexverbindung. Diese Farbreaktion eignet sich zur exakten photometrischen Antimonbestimmung. Die Extinktion der Lösung ist im Bereich von etwa 366 m bei Einhaltung einer Mindest-konzentration von 28% HBr unabhängig von der Bromwasserstoffsäure-konzentration, wird aber schon von relativ kleinen Mengen Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure beeinträchtigt. Die Färbung bleibt tagelang konstant. DasLambert-Beersche Gesetz ist unter den angegebenen Versuchsbedingungen im Bereich von 2,0 bis 500g Sb/ml streng erfüllt.

---

Summary Antimony (V) reacts with concentrated hydrobromic acid to produce a yellow complex salt. This color reaction is suitable for the accurate photometric determination of antimony. The extinction of this solution is in the range of about 366 m provided the concentration of hydrobromic acid is at least 28%, but independent of the hydrogen bromide content of the solution. Relatively small amounts of hydrochloric, phosphoric, or sulfuric acid interfere seriously however. The color remains constant for days. Under the specified conditions, theLambert-Beer law holds strictly in the range 2.0 to 500g Sb/ml.

---

Résumé Le bromure d'antimoine-V réagit sur l'acide bromhydrique en formant un complexe de couleur jaune. Cette réaction colorée convient pour le dosage exact de l'antimoine. L'extinction de cette solution se produit dans la région d'environ 366 m; elle est indépendante de la teneur en acide bromhydrique pour une concentration minimum de 28% mais elle est déjà génée par une quantité relativement faible d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique. La coloration reste stable pendant des journées entières. La loi deLambert-Beer est obéie dans les conditions du mode opératoire dans le domaine de 2,0 à 500g d'antimoine par ml.

     

Methylaluminium compounds

The S.C.M.O. methods has been employed to study the valence electronic structures of some isomers of the methylboron and methylaluminium hydrides. Basis sets including 3s, 3p and diffuse and contracted 3d orbitals were used for the aluminium atoms. For both boron and aluminium compounds hydrogen is energetically favoured over methyl as a bridging group. This stems mainly from the different nuclear repulsion energies of the isomers. Participation of the 3d orbitals is quite marked, particularly in the metal-metal cross-ring interactions.

---

Zusammenfassung Mittels der SCMO Methode wurde die Valenzelektronenstruktur einiger Isomere der Methylborund Methylaluminiumhydride untersucht. Die Basis enthielt für Aluminiumatome 3s, 3p und kontrahierte und nicht kontrahierte 3d Zustände. Sowohl bei den Bor- als auch den Aluminiumverbindungen sind Wasserstoffatome als Brücke gegenüber Methylgruppen energetisch begünstigt. Das rührt hauptsächlich von den unterschiedlichen Kernabstoßungsenergien her. Die Beteiligung der 3d Orbitale ist deutlich, besonders in der (transannularen) Metall-Wechselwirkung.

---

Résumé La méthode S.C.M.O. a été utilisée pour étudier les structures électroniques de valence de certains isomères des hydrures de méthylbore et de methylaluminium. Pour les atomes d'aluminium on a utilisé des bases contenant des orbitales 3s, 3p et des orbitales 3d diffuses et contractées. Tant pour les composés du bore que ceux de l'aluminium l'hydrogène est favorisé énergétiquement par rapport au méthyl en tant que groupement de pont. Ceci provient essentiellement des différences d'énergie de répulsion nucléaire. La participation des orbitales 3d est nettement marquée, particulièrement dans les interactions métal-métal à travers le cycle.

     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

---

Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

---

Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

Ein Trennungsgang in einem Tropfen

Zusammenfassung Mit Hilfe der bereits früher beschriebenen Ringofenmethodik wurde ein Trennungsgang ausgearbeitet, der folgende Ionen berücksichtigt: Pb, Bi, Cu, Cd, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zn, Al, Ti. Zur Analyse reicht ein Tropfen von etwa 1,5l aus, soferne die darin enthaltenen Mengen die Durchführung einer Identitätsreaktion noch gestatten. Die Ionen werden in vier Gruppen getrennt, die als Ring I, II und III und Tüpfelfleck bezeichnet werden. Die Nachweisreaktionen werden auf dem Papier mit Hilfe bereits bekannter, für diesen speziellen Zweck aber abgewandelter Reaktionen durchgeführt. Vier Beispiele werden angeführt, bei denen mit 35g und weniger gearbeitet wurde. Die Analyse nimmt nur etwa eine Stunde in Anspruch.

---

Summary With the aid of the ring furnace method previously described, it has been possible to work out a method of separation taking account of following ions: Pb, Bi, Cu, Cd, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zn, Al, Ti. A drop of about 1.5l is sufficient for the analysis, provided the amounts of the cations present still permit the identification reactions. The ions are separated into 4 groups, designated as Ring I, II, III, and fleck. The detection reactions are conducted on the paper with the aid of familiar reactions, which however have been modified for this particular purpose. Four examples are cited, employing 35g or less. The analysis requires only about one hour.

---

Résumé Au moyen de la méthode du four annulaire déjà décrite, on a élaboré une méthode de séparation qui concerne les ions suivants: Pb, Bi, Cu, Cd, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zn, Al, Ti. Pour l'analyse une goutte de 1,5 l suffit en tant que les quantités contenues permettent encore l'exécution d'une réaction d'identification. Les ions sont séparés en quatre groupes qui sont désignés par anneau 1, 2, 3 et tache de goutte. Les réactions d'identification sont exécutées sur papier au moyen d'essais déjà connus mais modifiés pour ce but spécial. On donne le mode opératoire pour quatre exemples exécutés avec 35g et mÊme moins. L'analyse ne demande qu'une heure.

---

---

Für das gro\e Interesse und die stete Förderung meiner Arbeit erlaube ich mir an dieser Stelle dem Vorstand des Institutes, Herrn o. ö. Prof. Dr.Robert Strebinger, meinen ergebensten Dank auszusprechen.     

Bestimmung kleiner Mengen Fluoracetat

Zusammenfassung Für die Veraschung von Fluoracetat hat sich das Verglühen mit Calciumoxyd nicht bewährt, da unkontrollierbare Verluste an Fluor vermutlich infolge Bildung von Fluormethan auftreten. Hingegen lassen sich wä\rige, fluoracetathaltige Extrakte nach Abdunsten bei alkalischer Reaktion mit Natriumperoxyd bei Gegenwart geringer Mengen Glycerin in einer Nickelbombe nachWurzschmitt leicht quantitativ in Fluorid umsetzen. Nach Abdestillieren der Fluorwasserstoffsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt deren Bestimmung nachStetter durch jodometrische Messung der durch Fluorid verursachten Schädigung von Phosphatase. Da auf diese Art noch Fluormengen unter 1g mit hinreichender Genauigkeit bestimmbar sind, zeigt sich ein Weg zur Fest-stellung von Fluoressigsäure-Vergiftungen.

---

Summary Calcium oxide is not suitable for the ashing of fluoracetate, since the ignition leads to uncontrollable losses of fluorine, probably due to the formation of fluoromethane. On the other hand, aqueous extracts containing fluoroacetate, after evaporation in basic medium, can be fused with sodium peroxide in the presence of slight amounts of glycerine in a nickel bomb, afterWurzschmitt, and the fluorine is readily and quantitatively converted to fluoride. After distiling off the hydrogen fluoride in the presence of sulfuric acid, the former is determined, afterStetter, by iodometric determination of the inhibition of phosphatase by fluoride. Since this procedure will give satisfactory results with quantities of fluorine below 1g, it indicates a means of proving poisonings with fluoroacetic acid.

---

Résumé Pour la minéralisation des fluoracétates, la calcination avec l'oxyde de calcium ne convient pas car des pertes incontrÔlables en fluor sont possibles par suite de la formation de fluorométhane. Au contraire, des extraits aqueux contenant des fluoracétates, après évaporation en milieu rendu alcalin par le peroxyde de sodium en présence de petites quantités de glycérol, se laissent transformer quantitativement en fluorure dans une bombe de nickel deWurzschmitt. Après distillation de l'acide fluorhydrique en présence d'acide sulfurique, on le dose d'aprèsStetter par iodométrie à la suite de l'altération occasionnée par les fluorures à la phosphatase. Du fait que par cette méthode, on peut encore doser des quantités de fluor inférieures à 1 g avec une précision acceptable, on voit que l'on a un moyen pour déterminer les empoisonnements produits par l'acide fluorhydrique.

---

---

Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet!     

Über eine Mikro-Torsionswaage höherer Belastbarkeit

Zusammenfassung Es wird eine Torsionswaage beschrieben, die durch Anwendung eines mechanischen übersetzungsgetriebes die Anwendung stärkerer und damit hochbelastbarer und bruchsicherer Drähte als Mittelachse erlaubt. Ein Modell mit einer Belastbarkeit bis zu 2 g und einer Wägegenauigkeit von ±10g wird beschrieben. Durch optische Projektion auf eine Mattscheibe kann die Einstellung der Nullage kontrolliert und das Gewicht gleichzeitig abgelesen werden. Unter Verwendung einer weitgehend belastungsunempfindlichen Balkenform, eines temperaturunempfindlichen Balken- und Torsionsdrahtmaterials ist die neue Waage anspruchslos hinsichtlich ihrer Aufstellung und Behandlung.

---

Summary A torsion balance is described, which through the use of a mechanical gearing permits the use of stronger and thus more highly loadable and sturdier wires as central axis. A model with a permissible load up to 2 g and an accuracy of ±10g is described. The adjustment of the zero point can be checked by optical projection on a ground glass plate and the weight read off at the same time. Since the beam used is quite insensitive to the load, and the beam and torsion wires are constructed of temperature-insensitive materials, the balance is not demanding with respect to its installation and handling.

---

Résumé On décrit une balance de torsion qui, par un dispositif de surcharge mécanique, permet l'emploi comme suspension centrale de fils plus forts et, par suite de charges plus grandes. On décrit un modèle avec une charge de 2 g et une précision de ±10g. Par projection optique sur un verre dépoli, on peut contrÔler la position du zéro et lire simultanément le poids. Par emploi d'une forme de fléau indépendante de la charge dans un large domaine, de matériaux pour la construction des fils de torsion et du fléau, insensibles à l'effet de la température, la nouvelle balance est très simple du point de vue de son installation et de son maniement.

---

---

Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet !     

Neue Anwendungen von Reaktionen mit Natriumrhodizonat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung In Lösungen von Calciumsalzen entsteht auf Zusatz von Natriumrhodizonat und Alkalihydroxyd ein braunvioletter Niederschlag, der wahrscheinlich von einem basischen Calciumrhodizonat herrühren dürfte. Ein auf dieser Tatsache beruhender Nachweis von Calcium besitzt in Form einer Tüpfelreaktion die Erfassungsgrenze von 1g Calcium.Im Gegensatz zu Barium-und Strontiumsulfat reagiert auch Calciumsulfat mit alkalischem Natriumrhodizonat.Durch die Rhodizonatreaktion ist Calcium in Aschen, Trockenrückständen, pharmazeutischen Produkten, sowie auch neben Barium und Strontium nachweisbar.Bariumsulfat ist durch Abrauchen mit Ammoniumchlorid leicht in Bariumchlorid überführbar, das mit Natriumrhodizonat nachweisbar ist (Nachweis von Lithoponen).Mit Hilfe von Rhodizonatreaktionen ist Cölestin von Baryt und Strontianit von Witherit zu unterscheiden.Es wird eine Vorprüfung auf Salze von wasserlöslichen organischen Stickstoffbasen und Alkalisalzen organischer Säuren beschrieben, die auf der Bildung von löslichen und mit Natriumrhodizonat nachweisbaren Calciumsalzen beruht.

---

Summary The addition of sodium rhodizonate and alkali hydroxide to solutions of calcium salts yields a brown-violet precipitate, which possibly may be due to a basic calcium rhodizonate. A spot test for calcium based on this fact has the detection limit of 1g. In contrast to barium and strontium sulfate, calcium sulfate to reacts with alkaline sodium rhodizonate. This rhodizonate reaction will reveal calcium in ashes, evaporation residues, pharmaceutical products, and even in the presence of barium and strontium. Barium sulfate is readily converted to barium chloride by fuming with ammonium chloride and then can be detected by sodium rhodizonate (detection of lithopones). The rhodizonate reactions serve to distinguish celestine from barite and strontianite from witherite.A preliminary test is described to be applied to salts of water-soluble organic nitrogen bases and alkali salts of organic acids. It is based on the formation of soluble calcium salts that can then be detected by means of sodium rhodizonate.

---

Résumé Dans les solutions de sels de calcium, il se forme par addition de rhodizonate de sodium et d'hydroxyde alcalin, un précipité violet-brun qui, vraisemblablement, est dû à un rhodizonate de calcium basique. Sur la base de cette recherche, on a mis au point une analyse à la touche avec une sensibilité limite de 1g de calcium. En contraste avec le sulfate de baryum et de calcium, le sulfate de calcium réagit aussi avec le rhodizonate de sodium alcalin. Par la réaction au rhodizonate, le calcium est décelable dans les cendres, les résidus secs, les produits pharmaceutiques, de mÊme qu'en présence de baryum et de strontium. Le sulfate de baryum est facilement transformable par évaporation à fumées avec le chlorure d'ammonium, en chlorure de baryum qui peut se déceler avec le rhodizonate de sodium (Recherche dans les lithopones). A l'aide des réactions au rhodizonate, on peut distinguer la célestine de la barytine et la strontianite de la withérite.On décrit un essai préliminaire sur les sels organiques solubles dans l'eau de bases azotées et les sels alcalins d'acides organiques qui repose sur la formation de sels de calcium solubles décelables par le rhodizonate de sodium.

---

---

Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

Two methods are proposed for dealing with a three-membered ring which is incorporated into a large molecule. The first, an all-valence electron approach, is an iterative CNDO/2 which provides, through bond indices, self-consistent hybridizations and valency angles. The second is compatible with -electron approaches and aims at the study of conjugation and transmission of conjugation. The methods are illustrated by application to the unsubstituted cyclopropane molecule.

---

Zusammenfassung Es werden zwei Methoden zur Behandlung von Molekülen, die einen Dreiring enthalten, vorgeschlagen. Die eine besteht in der iterativen Anwendung des CNDO/2-Verfahrens mit selbst-konsistenten Hybridisierungen und Valenzwinkeln. Die zweite entspricht etwa einem -Elektronenverfahren und dient besonders dem Studium von Konjugationseffekten. Illustriert werden beide am Beispiel des einfachen Cyclopropan.

---

Résumé On propose deux méthodes pour étudier les molécules contenant une composante cyclopropanique. La première, qui tient compte de tous les électrons de valence, est une CNDO/2 itérative qui fournit — par l'intermédiaire des indices carrés de liaison — des valeurs auto-cohérentes pour l'hybridation et les angles de valence. L'autre, compatible avec les techniques -électroniques, a pour but l'étude de la conjugaison et de la transmission de conjugaison. Les méthodes sont illustrées par application au cyclopropane non-substitué.

---

---

For Part V, see Ref. [1].     

Mise au point du microdosage speetrophotométrique direct du cobalt sur papier

Résumé On a mis au point une technique nouvelle de mesure des concentrations des solutions de cobalt par spectrophotométrie ( = 850 m) directe sur papier de son complexe coloré avec l'-nitroso--naphtol. Cette technique est applicable aux taches chromatographiées avec une reproductibilité d'au moins 1% pour des concentrations comprises entre 0,1 et 3g. La technique préconisée peut Être recommandée pour sa rapidité et sa reproductibilité qui dépassent ce qu'il est permis d'attendre en travaillant sur des solutions ou en photométrie en lumière blanche.

---

Summary A new method has been developed for measuring concentrations of solutions of cobalt by spectrophotometry ( = 850 m) directly on paper containing its colored complexes with-nitroso--naphthol. This technique is applicable to chromatographic stains with a reproducibility of at least 1% for the concentrations between 0.1 and 3g. This technique may be recommended because of its rapidity and reproducibility which exceeds that to be expected when working with solutions or in photometry in white light.

---

Zusammenfassung Ein neues Verfahren der Konzentrationsbestimmung von Kobaltlösungen durch direkte Spektrophotometrie ( = 850 m) auf Papier wird beschrieben. Es lÄßt sich auf Chromatogrammflecken von 0,1 bis 3g mit einer Reproduzierbarkeit von mindestens 1% anwenden. Das vorgeschlagene Verfahren empfiehlt sich wegen seiner raschen Durchführbarkeit und Reproduzierbarkeit, die besser sind, als man bei photometrischer Untersuchung von Lösungen im Weißlicht erwarten darf.

     

Analyse conformationnelle théorique du diméthylsulfoxyde (CH3)2SO

Résumé La méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2 est utilisée pour l'étude de l'analyse conformationnelle du diméthylsulfoxyde (CH₃)₂SO. On montre ainsi que, parmi les déterminations géométriques de la littérature, celle (r _OIV) obtenue par Dreizler et Coll. en 1969 au moyen de la spectroscopie de microondes semble devoir être retenue. La carte de potentiel, décrivant la rotation simultanée des deux groupements méthyle autour des liaisons (S-C), est tracée: elle montre que la molécule (CH₃)₂SO appartient bien au groupe de symétrie C _s, non seulement au niveau des atomes lourds (C, S, O) mais aussi à celui des hydrogènes. On note toutefois que les deux hydrogènes qui, dans la conformation (60, 60), auraient été dans le plan CSC, sont alors décalés tous deux de quelque 3,64° hors de ce plan et du côté de l'atome d'oxygène. La barrière à la rotation d'un CH₃ est trouvée égale à 3,5 kcal/mole (expérimentalement: 2,8 kcal/mole [7]). Un découpage bicentrique de l'énergie totale montre enfin que 60% des variations de cette grandeur sont dûs à la seule somme, E (S...H) des interactions dans l'espace entre l'atome de soufre et les six atomes d'hydrogène.

---

Theoretical conformational analysis of dimethylsulfoxide (CH₃)₂SO

The conformational analysis of (CH₃)₂SO is investigated within the framework of the CNDO/2 approximation. The preferred conformation of heavy atoms (C, S, O) is found to be the one (r _OIV) which was proposed by Dreizler et al. in 1969 on the basis of microwave measurements. The map of isoenergy curves was drawn, describing the variation of energy as a result of mutual rotation of the two methyl groups. This showed that the equilibrium symmetry for the complete molecule, including the hydrogens, was C _sHowever, it may be noticed that the two hydrogens which, for the (60, 60) conformation, would have been located into the CSC plane, are actually staggered of 3.64° out of this plane and nearer to the oxygen atom than to the sulphur lone pair. The rotational barrier for one CH₃ group is 3.5 kcal/mole, in agreement with the experimental value (2.8 kcal/mole [7]). A bicentric energy partitioning shows that about 60% of the variation in total energy is reflected by the single sum, E(S...H), of the spatial interaction terms between sulphur and the six hydrogens.

---

Zusammenfassung Die Konformation von (CH₃)₂SO wird im Rahmen des CNDO/2-Verfahrens analysiert, wobei sich für C-, S- und O-Atome das gleiche Ergebnis wie bei Mikrowellenmessungen (Dreizler, 1969) ergibt. Ferner wird die Energiehyperfläche für Methyl-Rotationen angegeben, mit der Symmetrie C _sam tiefsten Punkt. Allerdings sind die zwei H-Atome, die bei der (60, 60)-Konformation in der CSC-Ebene liegen sollten, um 3,64° aus dieser Ebene herausgedreht und näher an den einsamen Elektronen des Sauerstoffs als an denen des Schwefels. Die Rotationsbarriere einer CH₃-Gruppe beträgt 3,5 kcal/ Mol (experimentell 2,8 kcal/Mol [7]). Eine Energieaufspaltung auf Zentrenpaare zeigt, daß etwa 60% der Änderung der Gesamtenergie in der Einfachsumme E(S...H) der räumlichen Wechselwirkungs-systeme zwischen den S- und den sechs H-Atomen enthalten ist.

     

The electronic structure of chlorine trifluoride: An approximate MO-LCAO-SCF calculation

Calculations have been performed on ClF₃ using an approximation scheme previously developed by the author. Only valence shell s and p orbitals are used in the basis. It is found that the T-shaped nuclear configuration can be satisfactory explained without the use of chlorine 3d orbitals. The calculated charge distribution is found to be similar to that postulated by the Gillespie and Nyholm model but with excess electronic charge on the fluorine atoms.

---

Zusammenfassung Rechnungen am ClF₃ werden nach einem angenäherten SCF-Verfahren durchgeführt, wobei als Basis nur s- und p-Funktionen verwendet werden. Dabei zeigt sich, daß sich die T-Konfiguration des Moleküls auch ohne Einbeziehung von 3d-Zuständen des Chlors ergibt. Die erhaltene Ladungsverteilung entspricht der des Modells von Gillespie und Nyholm, jedoch mit größerer Elektronendichte am Fluor.

---

Résumé ClF₃ a fait l'objet de calculs selon un schéma développé précédemment par l'auteur. La base ne contient que les orbitales s et p des couches de valence. La configuration nucléaire en forme de T peut être expliquée d'une maniére satisfaisante sans l'utilisation des orbitales 3d du chlore. La distribution de charge calculée est similaire á celle postulée dans le modéle de Gillespie et Nyholm avec cependant un excés de charge sur les atomes de fluor.

---

---

This work was supported in part by the National Science Foundation and in part by Research Grant NsG-512 from the National Aeronautics and Space Administration.     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

---

Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

---

Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

PCILO method for excited states

The zeroth order excitonic wave-function built previously is considered as a zeroth order wave-function for the excited state. The interaction with other singly, doubly and triply excited determinants is taken into account through a 2^nd order perturbation process. A proper definition of the unperturbed Hamiltonian allows cancellation between the ground state and excited state series, and thus the direct calculation of transition energies. The complete localization of MO's in the CNDO approximation makes the calculation very rapid. The method is applied to the series of linear polyenes H-(CH=CH) _N -H(2N7) with the CNDO/2 parametrization. The evolution of the excitonic wave-function is analyzed.

---

Zusammenfassung Die zuvor konstruierte excitonische Wellenfunktion nullter Ordnung wird als Wellenfunktion nullter Ordnung für den angeregten Zustand verwendet. Die Wechselwirkung mit anderen einfach, doppelt und dreifach angeregten Determinanten wird mittels Störungsrechnung 2. Ordnung berücksichtigt. Bei geeigneter Wahl des ungestörten Hamiltonoperators hebt sich der Grundzustand bei Berechnung der Übergangsenergien heraus, was auf ihre direkte Bestimmung hinausläuft. Die vollständige Lokalisierung der MO's hat zur Folge, daß bei Anwendung des CNDO-Verfahrens die Berechnung sehr schnell vonstatten geht. Die Methode wird auf die Reihe linearer Polyene des Typs H-(CH=CH) _N -H(2N7) angewendet (CNDO/2-Parametrisierung). Die excitonische Wellenfunktion wird bezüglich der Zellenpopulation und deren Schwankungen untersucht.

---

Résumé On prend la fonction d'onde excitonique déjà construite comme fonction d'onde d'ordre zéro pour l'état excité. L'interaction avec les autres déterminants monoexcités, les déterminants diet tri-excités est prise en considération par une perturbation au 2è ordre. Un choix judicieux de l'Hamiltonien non perturbé met en évidence d'importantes suppressions entre les séries de l'état excité et de l'état fondamental, et par conséquent le calcul direct des énergies de transition. Malgré le caractère multiconfigurationel de ₀, la localization complete des OM rend le calcul extrêmement rapide dans les hypothèses CNDO. La méthode est appliquée à la série des polyènes linéaires H-(CH=CH) _N -H (N = 2 à 7). Analyse de la fonction d'onde excitonique en terme de populations de loge et de leur fluctuations.

     

The valence orbital ionization potential of the first transition-metal atoms and ions

The 3d, 4s and 4p valence orbital ionization potentials (VOIP) are determined for the atoms and the ions with the electron configuration 3d 4s p , using the Anno-Teruya values of the average energies of the configurations and the experimental ionization potentials. Not all the configurations of this type are treated for lack of the data. As far as the data are available, a quadratic equation in terms of the atomic number Z is fitted to the VOIP's of an isoelectronic series: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². The coefficients A ₀'s, A ₁'s and A ₂'s thus obtained are analysed in the light of Slater's simple expression for the total energy of an atom with the idea of screening effect due to inner electrons.

---

Zusammenfassung Mit den Anno-Teruya-Werten für die durchschnittliche Energie der Konfigurationen und den experimentellen Ionisationspotentialen werden für Atome und Ionen der Konfigurationen 3d 4s p die 3d-, 4s- und 4p-VOIPs bestimmt. Mangels verfügbarer Daten werden nicht alle Konfigurationen dieses Typs behandelt. Sofern Daten verfügbar sind, wird den VOIPs einer isoelektronischen Reihe eine in der Kernladungszahl Z quadratische Gleichung angepa\t: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². Dies aus dieser Gleichung gewonnenen RegelmÄ\igkeiten in den Koeffizienten A ₀, A ₁ und A ₂ werden mit der einfachen Slaterformel für die Gesamtenergie eines Atoms als Abschirmeffekte der inneren Elektronen erklÄrt.

---

Résumé Les potentiels d'ionisation des orbitales de valence (VOIP) 3d, 4s et 4p sont déterminés pour les atomes et les ions de configuration électronique 3d 4s p en utilisant les valeurs de Anno-Teruya des énergies moyennes des configurations et les potentiels d'ionisation expérimentaux. Par suite d'absence de données toutes les configurations de ce type ne sont pas étudiées. Dans la mesure des données existantes, une relation quadratique en fonction du numéro atomique Z est ajustée pour les VOIP d'une série isoélectronique: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². Les coefficients A ₀, A ₁ et A ₂ ainsi obtenus sont analysés à la lumière des expressions simples de Slater pour l'énergie totale d'un atome avec l'idée d'un effet d'écran dû aux électrons internes.

     

The splitting of d-orbitals in less symmetrical molecules containing a cyclopentadienyl ligand

The splitting of d orbitals in an electrostatic field due to a cyclopentadienyl ring and four ligands arranged at the corners of a square is investigated. It is shown that, although the symmetry of the molecule is C _s, the effective symmetry for the d ¹ and d ² systems is G _4v. The linear combinations for the d ² system in C _1v symmetry are given and the matrix elements for the secular determinant are listed. The results may be applied to a discussion of the bonding in tricarbonyl--cyclopentadienylethyl-molybdenum, whose structure is related to the idealized model considered.

---

Zusammenfassung Bei der Aufspaltung der d-ZustÄnde in einem elektrostatischen Feld, welches erstens von einem Cyclopentadienyl-Ring und zweitens von vier an den Ecken eines Quadrates angeordneten Liganden hervorgerufen wird, ist die effektive Symmetrie D _4v — trotz der C _s-Symmetrie des Moleküls. Für das d ²-System werden die Linearkombinationen der Slaterdeterminanten und die Elemente der Störmatrix angegeben. Das Ganze lÄ\t sich z. B. auf die Diskussion von Tricarbonyl--cyclopentadienylÄthylmolybdÄn anwenden, dessen Struktur der des behandelten Modells sehr Ähnlich ist.

---

Résumé La décomposition des orbitales d dans le champ d'un groupe cyclopentadiényl et de quatre ligandes arrangés en carré est étudiée. Pour les systèmes d ¹ et d ², la symétrie effective est C _4v , celle de la molécule n'étant que C _s. Pour d ², on donne les combinaisons linéaires adapté à la symétrie C _4v , et la matrice des énergie perturbatrices. Les résultats s'appliquent à la discussion du cyclopentadiényl-éthyl-molybdène tricarbonyle dont la structure ressemble le modèle étudié.

---

---

On leave from: Institut Rudjer Bokovi, Zagreb, Yugoslavia     

Le spectre d'absorption électronique du trichloroamminoplatinate de potassium cristallisé

Résumé On a mesuré les spectres d'absorption de monocristaux en lumière polarisée selon chacun des axes principaux, à la température ambiante et à 10°K. On a d'autre part calculé les spectres, compte tenu de l'interaction spin-orbite, avec les valeurs des paramètres caractérisant les schémas A et B proposés par Don S. Martin et al. pour K₂ Pt Cl₄, en utilisant le «Modèle de recouvrement angulaire» pour évaluer l'effet de la substitution d'un Cl par un NH₃.

---

Electronic absorption spectra of crystallized K [Pt Cl₃(NH₃)] · H₂O

Absorption spectra of single crystals with light polarized parallel to the principal axes at room temperature and at 10°K, have been recorded. The spectra, including spin-orbit coupling, has been calculated by means of the values of the parameters characterising the schemes A and B, suggested for K₂ Pt Cl₄ by Martin et al. The Angular-Overlap model is applied in order to evaluate the result of the substitution of one Cl by one NH₃.

---

Zusammenfassung Einkristall-Absorptionsspektren wurden mit polarisiertem Licht, parallel zu den Hauptachsen, bei gewöhnlicher Temperatur und bei 10°K gemessen. Unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung wurden die Spektren mit Hilfe der jeweiligen Parametersätze, die Martin et al. für Pt Cl₄ vorgeschlagen hatten und die im folgenden mit A und B bezeichnet werden, berechnet. Schließlich wurde der Substitutionseffekt NH₃ gegen Cl nach dem Angular-Overlap Modell abgeschätzt.

     

Mikrotitrationen mit äthylendiamintetraessigsäure. XI

Zusammenfassung Eisen(3) bildet mit äthylendiamintetraacetat einen um zirka 10 Zehnerpotenzen stabileren Komplex als Eisen(2). Dies bedingt, da\ bei der komplexometrischen Titration von Eisen(3), das stets minimale Spuren von Eisen(2) enthält, im Endpunkt ein Potentialsprung auftritt. Dieser kann, da der Eisen(2)-Komplex ein starkes Reduktionsmittel darstellt, durch einen geeigneten Redoxindikator angezeigt werden. Als solcher hat sich das vonErdey undBodor eingeführte Variaminblau B (4-Amino-4-methoxydiphenylamin) hervorragend bewährt. Der Farbwechsel ist sehr scharf und gestattet die Titration von Eisen mit 0,01-m Ma\lösung von äthylendiamintetraacetat auf 1 Tropfen genau, was zirka 20g Eisen entspricht.

---

Summary The complex formed by iron(III) with ethylenediaminetetraacetate is more stable than the corresponding iron(II) complex by several powers of 10. Consequently, since there is always a minimal amount of iron(II) present, a potential jump is always observed at the endpoint of the complexo-metric titration of iron(III). This can be shown by means of a suitable redox indicator because the iron(II) complex is a powerful reductant. Variamin blue B, (4-amino-4-methoxy-diphenylamine) introduced byErdey andBodor, has proved excellent. The color change is exceedingly sharp and the titration of iron with 0.01M solution of ethylenediaminetetraacetate can be accomplished to within one drop. This accuracy corresponds to approximately 20g of iron.

---

Résumé Le fer trivalent forme avec l'éthylène-diamine-tétracétate un complexe environ 10 fois puissance dix plus stable que le complexe avec le fer-II. Ceci impose que lors du titrage complexométrique du fer-III qui renferme toujours de minimes traces de fer-II, un saut de potentiel se produise au point d'équivalence. Celui-ci peut, du fait que le complexe de fer-II représente un agent de réduction puissant, Être décelé par un indicateur redox convenable. Comme tel convient le bleu Variamine B (amino-4 méthoxy-4 diphénylamine) introduit parErdey etBodor. Le changement de teinte est très net et permet le titrage du fer avec une liqueur titrée 0,01 M d'éthylènediamine-tétracétate, précis à une goutte près, ce qui correspond à environ 20g de fer.

---

---

Herrn Univ.-Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet!     

Open shell cndo treatments on small and aliphatic radicals. Electronic spectra and some ground state properties

Electronic spectra, ionization potentials and ground state geometries of nine radicals containing 3 or 4 atoms were studied by configuration interaction treatment based on SCF MO's (standard CNDO/2 and the version of Del Bene and Jaffé). SCF open shell procedures used were those developed by Roothaan and Longuet-Higgins, Pople (LHP). It appears that the LHP procedure is satisfactory; if based on the SCF MO's of Del Bene and Jaffé it gives results which agree fairly well with observed electronic spectra and first ionization potentials.

---

Zusammenfassung Elektronenspektren, Ionisierungspotentiale und Grundzustandsgeometrien von neun drei und vieratomigen Radikalen wurden mit Hilfe der Konfigurationswechselwirkungsmethode mit SCF MO (CNDO/2 und Version nach Del Bene and Jaffé) untersucht. Es wurden die SCF open-shell-Verfahren nach Roothaan, Longuet-Higgins und Pople (LHP) benutzt. Es scheint daß das LHP-Verfahren zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt; zusammen mit SCF-MO nach Del Bene und Jaffé ergibt sich bei Elektronenspektren und Ionisierungspotentialen befriedigende Übereinstimmung mit dem Experiment.

---

Résumé On a étudié les spectres électroniques, les potentiels d'ionisation et la géometrie de l'état fondamental de 9 radicaux contenant 3 ou 4 atomes par la méthode de l'interaction des configurations fondée sur les orbites moléculaires autocohérentes (standard CNDO/2 et la version de Del Bene et Jaffé). Les procédés autocohérents pour les couches ouvertes utilisés étaient ceux de Roothaan et de Longuet-Higgins, Pople (LHP). On voit que le procédé LHP est satisfaisant; dans le cas où il est basé sur les MO autocohérents de Del Bene et Jaffé, il donne des résultats qui sont en assez bon accord avec les spectres électroniques et les premiers potentiels d'ionisation observés.