无活化剂存在时己内酰胺碱催化聚合及高延伸铸型尼龙的制备

研究了在无活化剂存在时己内酰胺的碱性催化聚合反应。实验结果表明当聚合温度在190—220℃范围时制备的铸型尼龙其断裂伸长率在200％以上,最高达363％。并具有高耐冲击性能。与一般铸型尼龙相比较,该高延伸铸型尼龙具有较低的抗张强度、弹性模量、熔点、玻璃化转变温度、密度和结晶度。     

绝热法研究己内酰胺阴离子聚合尼龙动力学

采用己内酰胺钠盐、N-75缩二脲作为反应催化体系, 确定反应温度在145-160 ℃之间, 通过计算得到动力学参数: 反应级数为准一级、活化能在73.2-77.1 kJ·mol-1之间、指前因子在2.9×1011-3.6×1011 mol1-n·s-1范围内. 本实验条件下测定并计算的反应热为134.5-137.3 J·g-1, 与文献值(138.6 J·g-1)吻合. 并在前人基础上修正并建构了己内酰胺阴离子绝热反应动力学模型, 对反应过程的模拟结果与实验数据基本吻合, 从而证明了本模型的正确合理.     

催化聚合的新方法

在最近召开的美国化学会会议上,以Webster为首的Du Pont公司的研究工作者报道了一种催化合成聚合物的新方法。到目前为止,这种称之为“基团转移聚合”(GTP)的新方法,只应用于丙烯型聚合物,但它具有用于其它类型单体的可能性。Wisconsin州立大学的Trost与Du Pont小组进行了讨论后,认为GTP是“近几十年来有关合成聚合物的第一个新方法”。该法的主要优点是能对聚合过程和所生成的聚合物的大小进行较为准确的控制。在GTP过程中,聚合的引发剂之一是methyltrim(?)thylsilyl dimethylketene acetal(MTDA),也可     

酶催化聚合研究进展

酶催化聚合是最近发展起来的一种新型聚合方法，能在温和的条件下，高效率、高选择性地完成聚合反应，将对未来工业聚合方法产生深远影响。较详细地综述了近年来酶催化聚合，特别是缩聚反应和开环聚合的研究进展。     

稀土催化聚合最新进展

随着聚合用稀土催化剂本质的深入研究,不断出现新的催化剂和聚合物,其中一些催化剂已实现工业比生产.本文以稀土催化剂在烯烃、双烯烃和其它单体的聚合物领域中较为突出的主要成就为中心,扼要地介绍稀土催化剂在高分子科学和工业上的最新进展.     

N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合

聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)是一种重要的温度响应性聚合物,其最低临界溶液温度(LCST)在生理温度范围内,而且PNVCL水解不会产生有毒的小分子胺,其单体价格便宜,因此PNVCL及其共聚物在生物医药领域具有潜在的应用价值和较好的工业化前景。活性/可控自由基聚合是合成PNVCL及其共聚物的重要手段。本文综述了N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和有机钴调控自由基聚合(CMRP)的研究进展。对配体、溶剂、引发剂对NVCL的ATRP的影响进行了讨论。概述了黄原酸酯、二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代酸酯链转移剂调控的NVCL的RAFT聚合。对单体加入顺序对合成基于PNVCL的嵌段共聚物的影响和活性/可控自由基聚合在合成拓扑结构高分子中的应用进行了介绍。最后对NVCL的活性/可控自由基聚合的发展方向进行了展望。     

不对称有机催化构筑二环己内酰胺类化合物

设计了一例α,β-不饱和烯醛与含有双亲核活性中心的α-酮酰胺不对称有机催化高选择性的Michael-hemiaminalization-hemiacetalization串联反应,并以高收率(up to 97%)、优异的对映选择性和非对映选择性(up to99%ee,20∶1 dr)获得一系列具有两个顺式手性中心的二环己内酰胺化合物.     

热敏性功能材料聚N-乙烯基己内酰胺的辐射聚合

具有低临界相变温度（LCST）的温度敏感性高聚物是一类特殊热性能的高聚物。当环境温度低于LCST时,其在溶液中的溶解性会随着温度升高缓慢降低。但一旦温度升高到LCST附近很小范围里,其溶解性会突然降低,出现热沉降,而且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）和聚N-乙烯基己内酰胺（PNVCL）,因为这两种聚合物的LCST都处于生理温度范围内（30－40℃）,使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景^[1,2]。相比而言,PNVCL的研究与应用不PNIPAAm开展得早和完善,但其具有比PNIPAAm更好的生物相容性。所以近年来在生物大分子的分离、浓集、固定化以及药物的包埋和缓释等方面对PNVCL的研究也逐渐开展起来^[3,4,5]。目前,热敏性PNVCL高聚物主要采用化学法合成^[6,7],辐射合成几乎未见报道。为此,本文采用γ辐射聚合聚N－乙烯基己内酰胺（PNVCL）的可溶性链状高聚物。研究辐射条件对其热敏性、平均分子量等的影响。     

铁体系催化丁二烯聚合

首先研究了三氯化铁与含氮配位体之间的络合反应: FeCl₃→LFeCl₃·L用穆斯堡尔谱研究了Fe(phen)Cl₃与(i-C₄H₉)₃Al的反应,结果表明,(i-C₄H₉)₃Al不仅可以和铁的络合物发生烷基化反应,而且可以使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。     

稀土催化四氢呋喃开环聚合

1937年Meerwein首次发现Et_3O~(+BF)可催化四氢呋喃(THF)开环聚合。到目前为止,发现能使THF开环聚合的催化剂有质子酸、Lewis酸、洋离子、正碳离子等。1990年吴健等将(Acac)_3Nd-(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷催化体系应用于THF聚合,发现它和(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷体系具有相同的活性,这说明稀土配合物没有参与活性中心的形成。本工作发现(CF_3CO-2)3Ln(Ln=Y,La,Ce,     

TRANSAMIDATION IN THE in situ BLENDING OF POLYAMIDE 1212 WITH POLYAMIDE 6 THROUGH ANIONIC POLYMERIZATION OF CAPROLACTAM

20 wt% polyamide 12(PA1212)pellets were dissolved in molten caprolactam.The caprolactam was then catalyzed at 180℃and polymerized by means of anionic ring-opening polymerization to produce in situ blends of the resultant polyamide 6(PA6)and PA1212.Mechanical blends with same ingredient were prepared through melt blending on a twin-screw extruder.Scanning electron microscopy(SEM)observation revealed that contrary to the mechanical blends with small spherulites embedded in the matrix,no phase-separation existed in the in situ blends.The results of thermal analysis by differential scanning calorimetry(DSC)showed that single melting peak and crystallization peak existed for the in situ blends,while two melting and crystallization peaks appeared for the mechanical blends.The in situ blend film and the mixed blend film,both cast from a dilute formic acid solution with a concentration of 0.5 g/L,remained similar crystallization and melting behavior as above.It is proved by solution ~(13)C-NMR analysis that transamidation took place during the in situ blending,and it is suggested that the combination of temperature increasing and the basic surrounding derived from NaOH during polymerization resulted in the occurrence of transamidation.Furthermore,it is proposed that the interchange reaction between PA1212 and PA6 also resulted from the degradative reaction during the anionic polymerization.     

进口己内酰胺的鉴定

从反应原理,实验难易程度,时间长短,灵敏度等几个方面介绍了己内酰胺定性,定量鉴定的各种方法。     

蒙脱土负载型引发剂的制备及在苯乙烯乳液聚合中的应用

通过正离子交换将引发剂AIBA负载在蒙脱土上制得负载型引发剂V50-MMT.进而采用原位乳液聚合方法引发苯乙烯聚合制备PS/MMT纳米复合材料.采用XRD、TGA、DSC、TEM和抽提等方法对负载型引发剂和纳米复合材料进行了表征.结果表明,负载过程中引发剂AIBA进入了MMT的片层之间;聚合过程中介于片层间的引发剂因发生分解一方面产生自由基引发St聚合,另一方面MMT发生了剥离分散;由此法制备的PS/MMT纳米复合材料,MMT片层无规、均匀地分散于PS基体中,片层厚度在几个纳米至十几个纳米之间,长度为几十至几百个纳米不等;大量的PS链段以化学键接枝在MMT的片层上,接枝在MMT片层上的PS的分子量及其分布与游离的PS不同.     

四氢呋喃阳离子聚合向丁二酸酐链转移反应的研究

四氢呋喃阳离子聚合向丁二酸酐链转移反应的研究魏斌，赵庆香，栗方星（南开大学化学系天津３０００７１）关键词聚四氢呋喃，五氯化锑，表现链转移速率常数，表现聚合反应速率常数前言在用ＣＨ３ＣＯＳｂＣｌ５引发的四氢呋喃阳离子聚合［１］过程中，我们发现存在着活性...     

THE APPLICATION OF THE HAMMETT EQUATION TO CYCLOPHOSPHAZENES

Abstract

The applicability of the extended Hammett equation to substituted cyclophosphazene pK _a values taken from the literature is demonstrated. Steric effects were shown to be absent or constant by correlation with the LDS form of the extended Hammett equation. The magnitude and composition of the electrical effects in the cyclotriphosphatriazenes is generally comparable to that observed for 2-substituted pyrimidines and 6-substituted-2,4-diamino-1,3,5-triazines, and differs significantly from that observed for 2- and 4-substituted pyridines. The data were also correlated with the Kabachnik equation. The results that were obtained with the extended Hammett equation were at least as good as those obtained with the Kabachnik equation.     

热动力学的研究(ⅩⅩ)——甲酰苯胺碱解反应机理初探

本文应用一级反应的无量纲参数法(R<1),对甲酰苯胺在10％(V/V)二噁烷—水泥合溶剂中的碱催化水解反应进行了热动力学研究,并探讨了其反应机理。讨论了热动力学快慢反应的判定方法。     

平衡聚合反应产物分子量分布参数的确定

<正> 四氢呋喃的阳离子型聚合反应和α-甲基苯乙烯的阴离子型聚合反应都是平衡聚合反应。Tobolsky等已经对平衡聚合反应动力学作了很多研究,认为该反应的产物具有Flory分布。但尚未确定上述分子量分布函数的参变数与哪些因素有关,因此该公式的应用受到限制。近年来,平衡聚合反应的研究蓬勃展开,其反应动力学理论显然也须进一步完善,以便可以通过反应条件来预测,调节和控制反应产物的平均分子量和分散     

协同增敏荧光光度法在双嘧达莫分析中的应用

用荧光光度分析法研究了三羟甲基氨基甲烷和十二烷基硫酸钠对双嘧达莫的协同荧光增敏作用,提出了在此条件下测定双嘧达莫的协同荧光增敏光度法。方法灵敏度高,检出限低(9.20×10-9mol·L-1),在 7.927×10-8~2.378×10-6 mol·L-1范围内荧光强度与双嘧达莫的浓度呈良好线性关系。