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1.
利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C6H5Cl与H2O2水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C6H5Cl反应生成C6H5Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×109和(7.07±0.61)×109 L•mol-1•s-1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl=1.1×106 s-1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×109 L•mol-1•s-1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×105 s-1. 在有氧条件下, O2与C6H5Cl-OH adduct反应生成C6H5Cl-OHO2 adduct, 其反应速率常数为6.8×108 L•mol-1•s-1. 相似文献
2.
在6-311+G(2d,2p)水平下, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Criegee 自由基CH2O2与H2O的反应. 结果表明反应存在三个通道: CH2O2+H2O®HOCH2OOH (R1); CH2O2+H2O®HCO+OH+H2O (R2); CH2O2+H2O®HCHO+H2O2 (R3), 各通道的势垒高度分别为43.35, 85.30和125.85 kJ/mol. 298 K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTST与kCVT均为2.47×10-17 cm3•molecule-1•s-1, 而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT为 5.22×10-17 cm3•molecule-1•s-1. 另外, 还给出了200~2000 K 温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程. 相似文献
3.
利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5(简写R-Zn2Cl5)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn2Cl5]•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn2Cl5]-阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO4•-引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO4•- 460 nm的衰减速率常数为1.3×109 L•mol-1•s-1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×109 L•mol-1•s-1, 两者很接近, 说明SO4•-自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的. 相似文献
4.
355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理 总被引:3,自引:0,他引:3
利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究,初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明,HNO2在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C6H5Cl•••OH,反应速率常数为(6.6~7.0)×109 L•mol-1•s-1; 在有氧条件下C6H5Cl•••OH可氧化为C6H5Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol-1•s-1,然后进一步分解; C6H5Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质. 相似文献
5.
采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基(Cr2O3和CrO3/Cr2O3)催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬(Cr3+)物种的Cr2O3催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬(Cr6+)物种和低价铬(Cr3+)物种的CrO3/Cr2O3催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr6+物种的CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10-4 molHCFC-133a·molCr(Ⅵ)-1·s-1,高于含有Cr3+物种的Cr2O3催化剂(4.16×10-5 molHCFC-133a·molCr(Ⅲ)-1·s-1)。Cr2O3催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO3/Cr2O3催化剂经HF反应后生成了CrOxFy活性物种。然而,CrOxFy物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF3,从而导致催化剂失活。 相似文献
6.
利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5(简写R-Zn2Cl5)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn2Cl5]•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn2Cl5]-阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO4•-引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO4•- 460 nm的衰减速率常数为1.3×109 L•mol-1•s-1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×109 L•mol-1•s-1, 两者很接近, 说明SO4•-自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的. 相似文献
7.
采用沉淀法和浸渍法制备了2种铬基(Cr2O3和CrO3/Cr2O3)催化剂,用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成1,1,1,2-四氟乙烷。研究发现含有低价铬(Cr3+)物种的Cr2O3催化剂上2-氯-1,1,1-三氟乙烷的稳态转化率为18.5%,而含有高价铬(Cr6+)物种和低价铬(Cr3+)物种的CrO3/Cr2O3催化剂初始转化率达到30.6%,然而存在明显的失活。含有Cr6+物种的CrO3/Cr2O3催化剂的2-氯-1,1,1-三氟乙烷氟化反应初始TOF值为1.71×10-4 molHCFC-133a·molCr(Ⅵ)-1·s-1,高于含有Cr3+物种的Cr2O3催化剂(4.16×10-5 molHCFC-133a·molCr(Ⅲ)-1·s-1)。Cr2O3催化剂在氟化反应前后催化剂的物相结构保持不变;而含有高价铬物种的CrO3/Cr2O3催化剂经HF反应后生成了CrOxFy活性物种。然而,CrOxFy物种在反应中挥发或转化成稳定但无活性的CrF3,从而导致催化剂失活。 相似文献
8.
(Zn1-xMnx)C2O4·2H2O在空气中的热分解动力学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用热分析(TG-DTG/DTA)、X射线衍射(XRD)技术和透射电镜(TEM)研究了固态物质Zn1-xMnxC2O4•2H2O在空气中热分解的过程。热分析结果表明,Zn1-xMnxC2O4•2H2O在空气中分两步分解,其失重率与理论计算失重率相吻合。 XRD和TEM结果表明,Zn1-xMnxC2O4•2H2O分解的最终产物为Zn1-xMnxO,其颗粒大小约为10-13
nm。在非等温条件下对Zn1-xMnxC2O4•2H2O的热分解动力学进行了分析。用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了分解过程的活化能E,并用多元线性回归给出了可能的机理函数。Zn1-xMnxC2O4•2H2O两步热分解的活化能分别为155.7513 kJ/mol 和215.9397 kJ/mol。 相似文献
9.
合成了高氯酸镨和咪唑(C3H4N2), DL-α-丙氨酸(C3H7NO2)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L-1 HCl为量热溶剂, 在T=(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl3•6H2O(s)+2C3H7NO2(s)+C3H4N2(s)+3NaClO4(s)=[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s)+3NaCl(s)+5H2O(1)的标准摩尔反应焓为ΔrHmө=(39.26±0.11) kJ•mol-1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为ΔfHmө{[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s), 298.150 K}=(-2424.2±3.3) kJ•mol-1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E=108.9 kJ•mol-1, 动力学方程式为dα/dt=2(5.90×108/3)(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-108.9×103/RT). 相似文献
10.
2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti(HPO4)2微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×107 gPE·(molZr·h)-1和5.0×107 gPP·(molZr·h)-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄(Mw/Mn<2.3),表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×106 gPE·(molFe·h)-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。 相似文献
11.
合成的3',6'-对戊酰硼荧光素是一种基于去保护机理的高灵敏H2O2荧光增强化合物, 能灵敏地检测出样品中H2O2的含量. 用IR, 1H NMR 对该探针的结构进行了表征, 并且讨论了反应时间、溶剂、碱对探针合成的影响. 研究了探针的最佳响应时间, 结果表明检测过程中反应的最佳时间为3 min. 该探针在2.3×10-12~2.0×10-8 mol/L H2O2溶液范围内呈荧光增强趋势, 检测下限为2.3×10-12 mol/L. 此探针重现性良好, 在血清中检测H2O2的回收率在93.9%~102.2%之间, 结果令人满意, 具有一定的实用价值. 相似文献
12.
2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti(HPO4)2微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×107 gPE·(molZr·h)-1和5.0×107 gPP·(molZr·h)-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄(Mw/Mn<2.3),表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×106 gPE·(molFe·h)-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。 相似文献
13.
A ternary solid complex Lu(Et2dtc)3(phen) has been obtained from the reaction of hydrated lutetium chloride with sodium diethyldithiocarbamate
(NaEt2dtc), and 1,10-phenanthroline (o-phen·H2O) in absolute ethanol. IR spectrum of the complex indicates that
Lu3+ binds with sulfur atom in the Na(Et2dtc)3 and nitrogen atom in the o-phen. The enthalpy change of liquid-phase reaction of formation of the complex,
ΔrHmӨ (l), was determined to be (-32.821 ± 0.147 ) kJ·mol-1 at 298.15 K by an RD-496 Ⅲ type heat conduction microcalormeter. The enthalpy change of the solid-phase reaction of formation of the complex,
ΔrHmӨ (s), was calculated to be (104.160 ± 0.168) kJ ·
mol-1 on the basis of an appropriate thermochemistry cycle. The thermodynamics of liquid-phase reaction of formation of the complex was investigated by changing the temperature of liquid-phase reaction. Fundamental parameters, such as the activation enthalpy (ΔH≠Ө), the activation entropy (ΔS≠Ө), the activation free energy (ΔG≠Ө), the apparent reaction rate constant (k), the apparent activation energy (E), the pre-exponential constant (A) and the reaction order (n), were obtained by combination the reaction thermodynamic and kinetic equations with the data of thermokinetic experiments. The molar heat capacity of the complex,
cm, was determined to be (82.23 ± 1.47) J·mol-1·K-1 by the same microcalormeter. The constant-volume combustion energy of the complex, ΔcU, was determined as (-17 898.228 ± 8.59) kJ·mol-1 by an RBC-Ⅱtype rotating-bomb calorimeter at 298.15 K. Its standard enthalpy of combustion,
ΔcHmӨ, and standard enthalpy of formation, ΔfHmӨ, were calculated to be (-17 917.43 ± 8.11) kJ·mol-1 and (-859.95 ±10.12) kJ·mol-1, respectively. 相似文献
14.
在298.15 K下利用等温环境溶解反应热量计测定了离子液体C3MIBF4(四氟硼酸1-甲基-3-丙基咪唑)和C5MIBF4(四氟硼酸1-甲基-3-戊基咪唑)不同浓度水溶液的摩尔溶解焓(ΔsHm). 借助Pitzer电解质溶液理论, 得到了它们的标准摩尔溶解焓 和Pitzer焓参数: 和 , 并计算了表观相对摩尔焓. 根据Glasser理论计算了离子液体晶格能, 进而估算了离子液体C5MIBF4和C3MIBF4中正离子的水化焓分别为-171 kJ•mol-1 (C5MI+)和-207 kJ•mol-1 (C3MI+). 相似文献
15.
合成的3',6'-对戊酰硼荧光素是一种基于去保护机理的高灵敏H2O2荧光增强化合物, 能灵敏地检测出样品中H2O2的含量. 用IR, 1H NMR 对该探针的结构进行了表征, 并且讨论了反应时间、溶剂、碱对探针合成的影响. 研究了探针的最佳响应时间, 结果表明检测过程中反应的最佳时间为3 min. 该探针在2.3×10-12~2.0×10-8 mol/L H2O2溶液范围内呈荧光增强趋势, 检测下限为2.3×10-12 mol/L. 此探针重现性良好, 在血清中检测H2O2的回收率在93.9%~102.2%之间, 结果令人满意, 具有一定的实用价值. 相似文献
16.
Dawson结构(NH4)6P2Mo18O62·12H2O纳米粉体的室温固相合成及形成机理 总被引:6,自引:0,他引:6
以H6P2Mo18O62·23H2O和(NH4)2C2O4·H2O为原料,首次采用室温固相反应合成出(NH4)6P2Mo18O62·12H2O纳米粉体,并运用元素分析、FTIR、XRD、TEM、TG-DTA和BET等技术对其组成、结构和性能进行了表征。发现(NH4)6P2Mo18O62·12H2O纳米粉体平均粒径为40 nm,保留着杂多阴离子的Dawson结构,具有Dawson结构的特征衍射峰,比表面积为143.9 m2·g-1,在445 ℃以下杂多阴离子有良好的热稳定性。在该固相反应中,研磨和放热反应热能可加速反应物分子的扩散速率和生成物分子的成核速率,使产物粒径减小;反应物含有结晶水和生成物H2C2O4·2H2O对形成小粒径的(NH4)6P2Mo18O62·12H2O纳米粉体起关键作用。 相似文献
17.
在无水乙醇中, 使低水合氯化稀土 (RE = Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC)和1,10-菲咯啉 (o–phen•H2O) 反应, 制得其三元固态配合物. 用化学分析和元素分析确定它的组成为RE(C5H8NS2)3(C12H8N2) (RE = Ho, Er, Tm, Yb, Lu). IR光谱说明RE3+ 分别与3个PDC–的6个硫原子双齿配位, 同时与o–phen的2个氮原子双齿配位, 配位数为8. 用精密转动弹热量计测定了它们的恒容燃烧热△cU分别为(-16788.46 ± 7.74), (-15434.53 ± 8.28), (-15287.80 ± 7.31), (-15200.50 ± 7.22)和(-15254.34 ± 6.61) kJ•mol-1; 并计算了它们的标准摩尔燃烧焓△cHmθ和标准摩尔生成焓△fHmθ分别为( -16803.95 ± 7.74), (-15450.02 ± 8.28), (-15303.29 ± 9.28), (-15215.99 ± 7.22), (-15269.83 ± 6.61) kJ • mol-1和 (-1115.42 ± 8.94), (-2477.80 ± 9.15), (-2619.95 ± 10.44), (-2670.17 ± 8.22), (-2650.06 ± 8.49) kJ•mol-1. 相似文献
18.
合成了高氯酸镨和咪唑(C3H4N2), DL-α-丙氨酸(C3H7NO2)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L-1 HCl为量热溶剂, 在T=(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl3•6H2O(s)+2C3H7NO2(s)+C3H4N2(s)+3NaClO4(s)=[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s)+3NaCl(s)+5H2O(1)的标准摩尔反应焓为ΔrHmө=(39.26±0.11) kJ•mol-1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为ΔfHmө{[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(s), 298.150 K}=(-2424.2±3.3) kJ•mol-1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E=108.9 kJ•mol-1, 动力学方程式为dα/dt=2(5.90×108/3)(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-108.9×103/RT). 相似文献
19.
通过原位反应法,利用富镍层状金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)正极材料表面残余的氢氧化锂和碳酸锂,与C8H20O4Ti和(NH4)H2PO4反应,在LNCM811表面原位生成快离子导体LiTi2(PO4)3(LTP)包覆层。这种原位反应的包覆方法有利于移除LNCM811表面有害的残留物氢氧化锂和碳酸锂。而且,获得的LTP均匀包覆层不仅可以有效地抑制LNCM811表面和电解液的直接接触及其副反应,还可以确保充放电循环过程中LNCM811正极材料的快速Li+传导。因此,在LTP包覆层的多重作用下,LTP包覆的LNCM811正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能:在0.2C时,首次放电比容量高达200.6 mAh·g-1,200圈后的可逆容量依然有155.7 mAh·g-1;在2C和5C的高电流密度下,200圈后的可逆容量仍然有126.4和111.9 mAh·g-1。 相似文献
20.
利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO4•H2O(s) 在78~370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T0=329.50 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容 (Cp,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 cm3、浓度为2 mol•L-1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为ΔfHm0=-(2069.30±0.74) kJ•mol-1. 相似文献