Uranbestimmungen in Quellen südöstlich des Erzgebirges bis zum Wiener Thermalgebiet

Zusammenfassung Es sind, mit einer Skizze belegt, die geologischen Verhältnisse der Quellengebiete von Marienbad, des Tepler Hochlandes, von Schallerbach und Wien umrissen worden, wobei auf die Verwandtschaft des Marienbader Kreuzbrunn mit den Franzensbader Glauberquellen hingewiesen wurde. Die Quellen des Tepler Hochlandes zeigen Ähnlichkeit mit einzelnen kohlensauren Quellen von Franzensbad. In Tepler Minerallösungen fiel der hohe Mangan- und Urangehalt auf. Es wurde auf die Verschiedenheit der Schallerbacher Quelle gegenüber den Quellen der Wiener Thermalspalte hingewiesen; während in der Schallerbacher Quelle der Stickstoff ausschließlich in Verbindungen des Sauerstoffes gelöst ist, liegt er in der Badener Ursprungs- und Marienquelle ausschließlich in Form von Ammoniumspuren vor. Die gleiche Eigentümlichkeit wurde auch im nördlichen Teil der Wiener Thermenlinie bei drei untersuchten Pyrawarther Quellen vorgefunden. In den Badener Quellen waren außer den bisher unbekannten Ammoniumspuren noch zwei bisher nicht erfaßte Elemente aufdeckbar: Uran, als Muttersubstanz der radioaktiven Elemente und Mangan.Die anschließende Zusammenstellung, in der die untersuchten Thermen und Mineralquellen nach gradweise vermindernden Uranmengen derart geordnet sind, daß die bisher angetroffene geringste Uranmenge der Größenordnung 10^–8gU und die größte der Größenordnung 10^–5gU/Liter entspricht, ergibt:     

Radiotraceruntersuchungen zur direkten Bestimmung von Kupfer in biologischen Matrices durch flammenlose AAS

Zusammenfassung Mit Hilfe von ⁶⁴Cu als Radiotracer wurde das Verhalten von Kupfer im Graphitrohr wähend der einzelnen Schritte des Temperaturprogrammes der flammenlosen AAS an wäßrigen Lösungen, Urin, Serum, Vollblut und Leber untersucht.Während die Verluste im Vorbehandlungssschritt bei 900° C bei wäßriger Kupferlösung und Gewebeproben vernachlässigbar klein sind, betragen sie bei unverdünntem Blut bis 14% und bei Urin bis 50%, wobei sie bei letzterer Matrix von Probe zu Probe stark variieren. Bei einer Vorbehandlungstemperatur von 700° C treten bei allen untersuchten Proben nur unbedeutend kleine Verluste auf.Als besonders wichtig haben sich eine schnelle Aufheizung des Graphitofens von der Zersetzungs- auf die Atomisierungstemperatur (2600° C) erwiesen, denn je langsamer die Aufheizung abläuft, desto größer sind sowohl die Verluste als auch ihre Unterschiede bei verschiedenen Matrixarten. In dem Atomisierungsschritt treten bei der Standardlösung sowie bei Urin und Serum nur geringfügige Unterschiede auf, während die feste Leberprobe eine deutlichere Abweichung zeigt.Die erhaltenen Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß unter optimierten experimentellen Bedingungen die direkte Bestimmung von Kupfer an flüssigen und festen biologischen Proben, aufgrund einer Eichkurve, möglich ist. Die dabei erreichbare Richtigkeit und Genauigkeit ist für viele Fragestellungen im biomedizinischen Bereich ausreichend.

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Radiotracer studies on the direct determination of copper in biological matrices by flameless AAS

Summary Using ⁶⁴Cu as radiotracer, the behaviour of copper in the graphite furnace during the individual steps of the temperature program was investigated on water solutions, urine, serum, blood, and liver.While the losses during charring at 900° C are negligible for the standard solution and the tissue samples, they amount up to 14% for indiluted blood, and up to 50% for urine. In the latter case, they vary strongly from sample to sample. In all investigated matrices, the copper losses are negligibly low if a charring temperature of 700° C is used.Heating-up the graphite tube from the charring to the atomization temperature (2600° C) by high rates is very important as it was found that the lower the heating-up rate the larger the losses and the effect of the nature of the matrix. In the atomization stage, the standard solution, urine, and serum show only slight differences, while the liver matrix causes larger deviation.The results obtained allow the conclusion that it is possible to determine copper in liquid and solid biological samples directly on the basis of a calibration diagram with accuracy and precision being sufficient in many instances, if optimum experimental conditions are used.

     

New high-temperature palladium detectors for oxygen determination

Summary A new high-temperature oxygen detector is presented, which operates in repeatable cycles. In the first part of the cycle hydrogen dissolves in a bed of metallic palladium, in the second part the sample gas flows through the bed. An instantaneous temperature rise due to the heat evolved in the reaction of the oxygen contained in the sample gas with the hydrogen dissolved in the bed represents the measure of oxygen content. For this detector a general equation for the output signal has been theoretically derived and experimentally confirmed in the temperature range of 205–450°C. This equation can provide the basis for the mathematical optimization of detector operating conditions.

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Neue Hochtemperatur-Palladium-Detektoren zur SauerstoffbestimmungI. Prinzip und Signalgrundformel eines semi-kontinuierlichen Detektors

Zusammenfassung Ein neuer Hochtemperaturdetektor zur Sauerstoffbestimmung wird vorgeschlagen, dessen Wirkungsweise auf wiederholbaren Meßcyclen beruht. Im ersten Teilverlauf des Cyclus wird ein metallisches Palladiumbett mit Wasserstoff gesättigt und während des nachfolgenden Teilverlaufes wird der zu analysierende Gasstrom durch das Bett geleitet. Die Momentangröße der Temperatursteigerung, die durch Verbrennung des gelösten Wasserstoffs mit dem im Gas vorhandenen Sauerstoff verursacht wird, dient als Maß für den Sauerstoffgehalt. Die Grundformel für die Signalgröße des Sauerstoffdetektors wurde auf theoretischem Wege abgeleitet und im Temperaturbereich von 205 bis 450°C experimentell bestätigt. Die abgeleitete Gleichung kann zur mathematischen Optimierung der Arbeitsbedingungen des Detektors eingesetzt werden.

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Lecture presented at Euroanalysis V, Cracow, Poland     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Beiträge zur Gewinnung von Hirudin,der Wirksubstanz des medizinischen Blutegels (Hirudo medicinalis L.)

Zusammenfassung Bei den vorliegenden Untersuchungen wurde Hirudin, die blutgerinnunghemmende Wirksubstanz von Hirudo medicinalis L., dadurch gewonnen, daß man Blutegel physiologische Kochsalzlösung, mit oder ohne Zusatz von roten Blutkörperchen, saugen ließ und den Darminhalt künstlich entnahm. Außer dem Darminhalt enthält auch die Futterrestlösung Hirudin, wodurch bewiesen wurde, daß der Egel diesen Wirkstoff auch in die Bißwunde abgibt. Das angereicherte Rohhirudin wurde auf seine gerinnunghemmende Wirkung mit Kaninchenblut und Pferdeblut getestet und seine Antithrombinwirkung, Wirkung auf die Rekalzifikationszeit, Prothrombinzeit und Thrombingerinnungszeit von Oxalatplasma untersucht. Die Untersuchungen zeigen, daß die II. Phase der Blutgerinnung beeinflußt wird. Der Temperatureinfluß (100°, 70° und 37°) auf Lösungen der Wirksubstanz wurde untersucht, ebenso die Wirkung angereicherter Rohprodukte auf das lebende Kaninchen. Bei wiederholter Injektion trat kein anaphylaktischer Schock auf.Die Reinigung des angereicherten Rohproduktes durch Papierelektrophorese wird beschrieben.Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet (O. H.).     

Effect of carbon black on the thermal properties and flammability of cis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The effect of carbon black with various particle sizes and specific surfaces on the thermal properties of the sulphur vulcanizates ofcis-1,4-polyisoprene was studied by means of thermal analysis. It was found that the addition of carbon black does not change the nature of the thermal processes in isoprene rubber vulcanizates essentially, but it distincly affects the positions of the peaks recorded in the DTA curves. The specific surface of carbon black affects the temperature of the first exothermic process and the temperature and rate of destruction of cross-linked polyisoprene. The presence of carbon black brings about a reduction in the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates. The specific surface of carbon black influences the value of the oxygen index OI.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurde der Einfluß von Ruß mit unterschiedlicher Partikelgröße und unterschiedlicher spezifischer Oberfläche auf die thermischen Eigenschaften von Schwefelvulkanisaten von cis-1,4-Polyisopren untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Ruß die thermischen Vorgänge in Isoprengummivulkanisaten nicht wesentlich verändert, daß jedoch die Lage der in den DTA-Kurven aufgezeichneten Peaks eindeutig beeinflußt wird. Die spezifische Oberfläche von Ruß beeinflußt die Temperatur des ersten exothermen Vorganges sowie Temperatur und Geschwindigkeit von Abbau des vernetzten Polyisoprenes. Die Gegenwart von Ruß führt eine Verminderung der Entflammbarkeit voncis-1,4-Polyisopren-Vulkanisaten herbei. Die spezifische Oberfläche von Ruß beeinflußt den Wert der Sauerstoffzahl.

     

Micro determination of oxygen in organic compounds with an automatic elemental analyzer

Zusammenfassung Die Sauerstoffmikrobestimmung nach dem Prinzip von Schütze,Zimmermann, Unterzaucher bzw.Oita undConway wurde der Verwendung eines automatischen Elementaranalysengerätes angepaßt. Dessen Elektronik braucht nicht verändert zu werden, nur der Verbrennungsteil. Die Einwaage wird bei 950° in Heliumatmosphäre pyrolysiert; platinierte Kohle dient zur Konversion des Sauerstoffes in Kohlenmonoxid. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden bei 900° über reduziertes Kupfer geleitet, wo schwefelhältige Verbindungen zurückgehalten werden, dann über Ascarite, womit saure Gase entfernt werden. Kohlenmonoxid wird dann bei 610° über Kupferoxid oxydiert und CO₂ in einer Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Testsubstanzen dienen zu deren Eichung für Sauerstoff.     

Selbstdiffusion kleiner Moleküle in polymerer Umgebung

Zusammenfassung Über einen weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich wurde der Selbstdiffusionskoeffizient für Benzol und Cyclohexan im PST untersucht. Die Messungen wurden mit Hilfe der Spin-Echo-Methode durchgeführt, wobei das Verfahren der zeitabhängigen und alternierenden Feldgradienten angewendet wurde.Die aus den genannten Untersuchungen erhaltenen Daten wurden nach der Theorie des Freien Volumens ausgewertet. Das minimale Freie Volumen, das für einen Platzwechselprozeß notwendig ist, wurde aus den Meßergebnissen ermittelt. Das in der Temperaturabhängigkeit des Freien Volumens bei etwa 50 °C beobachtete ausgeprägte Maximum konnte auf die Umlagerung von Phenylkernen im PST zurückgeführt werden.

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Summary The self-diffusion coefficient of Benzene and Cyclohexane in Polystyrene (PST) was investigated over a wide temperature and concentration range. The measurements were carried out by the spin-echo-method applying the technique of time dependant and alternating field gradients.The data provided by the mentioned investigations were calculated according to the theory of free volume. The minimum free volume, which is needed for a site changing process, was determined on the basis of these experimental results. The significant maximum of the temperature dependence of the free volume, observed at 50 °C, revealed to be due to displacements of Phenyl-groups in PST.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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DerMax-Buchner-Forschungsstifung, Frankfurt/ Main, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, danken wir für die großzügige Gewährung von Personal- und Sachmitteln.     

Quantitative gaschromatographische Analyse von Crackgasen auf einer programmierten Aluminiumoxids?ule

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von gasförmigen und gasförmig/flüssigen Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff bis Benzol einschließlich beschrieben. Die Mischung wird auf einer einzigen temperaturprogrammierten (20–300°C) Aluminiumoxidsäule getrennt. Die Verwendbarkeit anderer Aluminiumoxide und von Graphitruß auf GC-Träger wurde untersucht und wird besprochen. Für eine Mischung mit mehr als 50% Wasserstoff liegt die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung je nach Komponente bei 2–5% (rel.). Es folgen Fehlerdiskussion, sowie Vorschläge zur drastischen Verbesserung der quantitativen Genauigkeit.

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Summary A qualitative and quantitative determination of a mixture of gaseous and gaseous/liquid hydrocarbons (from hydrogen on to benzene) on a single temperature programmed (20–300°C) alumina column is presented. The utility of other types of aluminas and graphitized carbon black, both supported and unsupported, has been investigated and is discussed. The errors of the quantitative determination of a mixture containing gaseous/liquid hydrocarbons and more than 50% of hydrogen are ranging from 2–5% relative. A discussion of errors as well as proposals for a drastic improvement of the quantitative precision follows.

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Wir danken der Gruppe Massenspektrometrie für die Hilfe bei der Probenvorbereitung.     

Thermodynamics of adsorption of organic vapours on carbon black

Summary An apparatus for gas adsorption on solids has been described and with the help of this apparatus specific surface area of carbon black was calculated by the adsorption of nitrogen gas on carbon black at liquid air temperature.The adsorption of methanol, methyl formate, methyl acetate, methyl cyanide, acetaldehyde and methyl ethyl ketone on carbon black has been measured at a number of temperatures between 0° and 40°, and qst the isosteric heat of adsorption, at different temperatures and coverages were computed by usingClausius-Clapeyron equation. The heats of adsorption are shown to be generally consistent with the idea of two adsorption processes occurring simultaneously, one with a small activation energy and one with a larger activation energy.

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Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der die Adsorption von Gas an festen Körpern bestimmt werden kann. Mit ihrer Hilfe wurde die spezifische Oberfläche von Ruß berechnet, indem Stickstoff-Gas an Ruß bei der Temperatur von flüssiger Luft adsorbiert wurde.Ferner wurde die Adsorption von Methanol, Methylformiat, Methylazetat, Methylcyanid, Azetaldehyd sowie die der Methyl-Äthyl-Ketone für eine Reihe von Temperaturen zwischen 0° und 40° an Ruß gemessen. Dann wurde mit Hilfe derClausius-Clapeyronschen Gleichung die isosterische Wärme für die Adsorption berechnet. Die so gefundenen Adsorptionswärmen weisen auf zwei voneinander unabhängige Adsorptionsprozesse hin, die sich in der Aktivierungsenergie unterscheiden.

     

Bestimmung von Cadmium durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Der Einfluß der Carbidbeschichtung von Graphitrohren auf die Bestimmung von Cd mit der flammenlosen AAS wurde systematisch untersucht. Dazu wurden die Graphitrohröfen mit Zr-, Nb-, Ta-, Mo- und W-Salzlösungen imprägniert, getrocknet und anschließend zur Einleitung der Carbidbildung bei 2600° C geglüht. Es zeigte sich, daß die Oberflächenbehandlung mit Carbidbildnern insgesamt die Lebensdauer des Graphitrohres in Anwesenheit starker Oxidationsmittel erhöht. Außerdem ließen sich höhere Matrix-Zersetzungstemperaturen ohne Cadmium-Verluste erreichen. Die Beschichtung mit Nb-, Ta- und W-Carbid erbrachte auch eine erhöhte Reproduzierbarkeit. Die günstigsten Ergebnisse lieferte die Ta-Beschichtung mit einer Zersetzungstemperatur von 450° C bei Verwendung von N₂-Schutzgas, die bei Anwendung starker Oxidationsmittel auf 600° C gesteigert werden konnte. Damit erlaubt die TaBeschichtung die direkte Cd-Bestimmung selbst in Gegenwart geringer organischer Matrixanteile. Gleichzeitig waren Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit gegenüber dem unbeschichteten Rohr deutlich verbessert.

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Determination of cadmium by flameless atomic-absorption spectroscopy

Summary The influence of coating of graphite furnace tubes with carbide forming metals on the determination of Cd by flameless AAS has been investigated systematically. The graphite furnace tubes have been impregnated with Zr, Nb, Ta, Mo or W salt solutions, dried and subsequently annealed up to 2,600° C to initiate carbide formation. It has been found that the surface treatment with carbide forming metals increased the lifetime of the graphite tube in the presence of strongly oxidizing agents. Furthermore, higher decomposition temperatures could be applied without Cd losses and coating with Nb. Ta and W carbide led to higher reproducibility. Best results have been obtained by coating with Ta allowing a decomposition temperature of about 450° C for N₂ as inert gas, that could even be enhanced to 600° C by application of strongly oxidizing agents. Thereby Ta coating makes possible direct Cd determination even in the presence of small organic admixtures to the matrix. At the same time reproducibility and sensitivity were improved as against the uncoated tube.

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Herrn Prof. Dr. H. Weisz zum 60. Geburtstag gewidmet     

Beiträge zur Stickstoffbestimmung in organischen Substanzen durch katalytische Hydrogenolyse in der Gasphase. II

Zusammenfassung Die Konversion des organischen Stickstoffes zu Ammoniak wurde bei verschiedenen Temperaturen auf drei Nickelkatalysatoren (A Nickelasbest, B Gemisch von Nickelpulver, Thoriumoxid und Asbest, C granuliertes Gemisch von Nickel und Magnesiumoxid) ermittelt. Jeder Katalysator wurde mit drei verschiedenen Stickstoffgruppen und ohne andere Heteroelemente geprüft. Die Abhängigkeit der Konversion von der Temperatur wurde graphisch dargestellt. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Konversion quantitativ verläuft, wurde festgelegt. Diese Temperaturbereiche der einzelnen Katalysatoren liegen in folgenden Grenzen: A und C 350–500° C, B 350–700° C. Als optimale Arbeitstemperatur zur Stickstoffbestimmung in Substanzen mit beliebiger Stickstoffbindung (einschließlich der Mononitroverbindungen) kann man einheitlich für alle drei Katalysatoren 350° C empfehlen, wenn man die Substanzprobe vor der Hydrierung mit Nickelpulver vermischt.Der breite Temperaturbereich des Katalysators B mit der oberen Grenze 700° C ermöglicht die Stickstoffbestimmung in einigen Substanztypen, die bei der üblichen Arbeitstemperatur von 350° C zu niedrige Stickstoffwerte geben, namentlich Dinitro- und Nitroso-verbindungen, die mit dem Katalysator B bei 700° C mit Erfolg analysiert werden können. Trinitroverbindungen werden dagegen nicht einmal bei dieser extrem hohen Temperatur quantitativ hydriert.

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Contributions to nitrogen determination in organic substances by catalytic hydrogenolysis in the gas phase. II

Summary The conversion of organic nitrogen to ammonia was determined at various temperatures on three nickel catalysts (A nickel-asbestos, B mixture of nickel powder, thorium oxide and asbestos, C granulated mixture of nickel and magnesium oxide). Every catalyst was tested with three different nitrogen groups and without other heteroelements. The dependence of the conversion on the temperature was shown graphically. The temperature region within which the conversion proceeds quantitatively was fixed. These temperature regions of the individual catalysts are in the following limits: A and C 350–550° C, B 350–700° C. As optimal working temperature for determination of nitrogen in substances with any given nitrogen bonding (including the mononitro compounds), 350° C can be recommended uniformly for all three catalysts when the substance sample is mixed with nickel powder before hydrogénation.The wide temperature range of the catalyst B with the upper limit 700° C enables determination of nitrogen in a few substances types which give too low nitrogen values at the usual working temperature at 350° C, namely dinitro and nitroso compounds, which can be analyzed successfully with the catalyst B at 700° C. On the other hand, trinitro compounds were not quantitatively hydrogenated even at this extremely high temperature.

     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

Flame atomic-absorption determination of traces in pure and technical grade selenium

Summary The solubility of selenium dioxide in n-butanol (151 g of SeO₂ in 100 g of n-butanol at 20°C) was used for the extraction separation of large amounts of selenium from accompanying elements. The effect of selenium dioxide on the flame atomic absorption (FAAS) determination of tellurium, antimony, iron, lead, copper, bismuth, silver, nickel, cadmium, manganese, zinc, calcium and magnesium was studied.As a result of the studies a direct method and an extraction method for the FAAS determination of metal traces in technical grade and pure selenium were developed. The limits of determination were calculated. The consistence of both methods was proved by comparing the values of the difference between the trace concentrations (twice as high as the limits of determination) determined by means of the calibration curve and the standard addition.

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Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Spurengehalten in reinem und technischem Selen

Zusammenfassung Aufgrund der Löslichkeit des SeO₂ in n-Butanol (151 g SeO₂ in 100 g n-Butanol bei 20° C) wurde ein Verfahren zur Extraktionstrennung großer Mengen Selen von Begleitelementen entwickelt. Der Einfluß des SeO₂ auf die Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Tellur, Antimon, Eisen, Blei, Kupfer, Bismut, Silber, Nickel, Cadmium, Mangan, Zink, Calcium und Magnesium wurde untersucht.Als Ergebnis wurde ein Direktverfahren und ein Extraktionsverfahren zur Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Spuren in reinem und technischem Selen berechnet. Die Bestimmungsgrenzen wurden berechnet. Die Anwendbarkeit der Verfahren wurde getestet durch die Bestimmung der Differenz zwischen den Spurenkonzentrationen (doppelt so hoch wie die Bestimmungsgrenzen), die mit Hilfe der Standardaddition bzw. der Kalibrationskurve erhalten wurden.

     

Zur Bestimmung kleinster Sauerstoffgehalte in Metallen nach dem Heißextraktionsverfahren. III

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Gasgehalten in Metallen nach dem Vakuumheißextraktionsverfahren können systematische Fehler durch Getterung von freigesetztem Probengas an Filmen aus verdampftem und in der Apparatur wieder abgeschiedenem Metall auftreten. Dieser Gettereffekt tritt bei der Bestimmung sehr kleiner Gasgehalte in besonderem Maße auf. Zu seiner direkten Messung wird ein auf der Isotopenverdünnungsanalyse basierendes Meßverfahren beschrieben. Die Anwendung auf die Bestimmung weniger ppm Sauerstoff in Eisen und Molybdän führte zu folgenden Ergebnissen. Bei optimalen Analysenbedingungen (Extraktionstemperatur von 1600° C für Fe bzw. 2200° C für Mo, Entgasung jeder Probe in einem leeren Tiegel) treten keine durch den Gettereffekt verursachten Fehler auf. Bei anderen Analysenbedingungen wurden Gasverluste von mehr als 50% gemessen.

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On the determination of very small oxygen contents in metals by the vacuum fusion method. III

Summary The determination of gases in metals by vacuum fusion extraction can be affected with systematic errors due to the gettering of the gases to be analyzed on metal films in the apparatus arising from the evaporation and redeposition of sample or flux metal. The errors become increasingly severe with decreasing gas contents.By the method described it is possible to follow up the gettering effect in a quantitative manner. The method is based on an isotopic dilution technique. Its application to the determination of few ppm of oxygen in iron and molybdenum led to the following results. At optimum analytical conditions (extraction temperature of 1600° C for Fe and of 2200° C for Mo, resp.; degassing of each sample in a blank crucible), no errors due to the gettering effect occure, but otherwise losses of oxygen up to 50% and more could be observed.

     

A manometric method for the determination of oxygen in organic compounds

Summary A vacuum apparatus is described for the determination of oxygen in 3 to 5 mg of organic substance. The oxygen of the substance is converted to carbon monoxide by ignition in a bomb at 1050 to 1055° C. Corrections are calculated from thermodynamic data for the amounts of water and carbon dioxide not reacting at the ignition temperature.

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Zusammenfassung Eine Vakuumapparatur für die Bestimmung des Sauerstoffes in 3 bis 5 mg organischer Substanz wird beschrieben. Der in der Substanz enthaltene Sauerstoff wird durch Erhitzen auf 1050 bis 1055° C in einem geschlossenem Quarzrohr in Kohlenmonoxid übergeführt, das dann in der Vakuumapparatur zu Kohlendioxid oxydiert und durch Absorption gemessen wird. Korrekturen werden aus thermodynamischen Daten für die bei der Verbrennungstemperatur nicht reagierenden Wasser- und Kohlendioxidmengen berechnet.

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Résumé On décrit un appareil á vide pour le dosage de l'oxygéne sur 3 á 5 mg de substance organique. On convertit l'oxygéne de la substance en oxyde de carbone par combustion dans une bombe, á 1050–1055° C. On calcule les corrections á partir des données thermodynamiques pour l'eau et le gaz carbonique qui ne réagissent pas á cette température.

     

Verbesserung der Empfindlichkeit der katalytischen Chemiluminescenzreaktion auf Kupfer

Zusammenfassung Die Lage des Gleichgewichtes der Komponenten bei der katalytischen Wirkung von Kupfer auf die Chemiluminescenz, die bei der Reaktion von Luminol mit Wasserstoffperoxid auftritt, wurde auf photoelektrischem und photographischen Wege untersucht. Man stellte fest, daß das Erlöschen der Chemiluminescenz von der Zerstörung des Wasserstoffperoxids abhängt. Der Einfluß der Art des Zusatzes von Wasserstoffperoxid auf die Leuchtintensität, ihre Dauer und Ausbeute wurde studiert.Als Resultat der Untersuchung ist es gelungen, die Empfindlichkeit der Kupferbestimmung durch Luminescenz zu verbessern. Die Bestimmung kann bis herab zu 3 · 10^–9 g Cu/ml durchgeführt werden.

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Summary The equilibrium position of the components in the catalytic action of copper on the chemiluminescence appearing in the reaction of luminol with hydrogen peroxide has been investigated by photoelectric and photographic means. The quenching of this luminescence has been found to depend on the decomposition of hydrogen peroxide. The effect of the way of addition of hydrogen peroxide on the intensity, time, and output of light has been exaimed.As a result of this investigation the sensitivity of the determination of copper by luminescence has been improved. The determination can be performed with minimum concentrations of 3 · 10^–9 g Cu/ml.

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Aus dem Russischen übersetzt von H. Kurtenacker.     

Eine Ultramikromethode zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes organischer Verbindungen

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes wird die Verbindung im Helium- bzw. Helium/Wasserstoffstrom zersetzt. Die Pyrolyseprodukte werden bei 970° C über vernickelten Gasruß geleitet. Das Kohlenmonoxid wird an einer Kupferoxidfüllung bei 250° C zu Kohlendioxid oxydiert. Alle störenden Nebenprodukte werden an entsprechenden Absorptionsfüllungen festgehalten, so daß nur noch Kohlendioxid und Stickstoff in die Meßzelle eines symmetrischen Katharometers gelangen. Die resultierende Brückenspannung wird integriert und die dem (O + N)Gehalt proportionale Fläche unter der Gasbande von einem digitalen Zählwerk angezeigt. Nach Durchlaufen einer Verzögerungsspirale und eines Kohlendioxidabsorptionsrohres tritt der Stickstoff allein in die Vergleichszelle des Katharometers und bewirkt dort ein Zurückdrehen des Zählwerks um einen Betrag, der dem Stickstoffanteil proportional ist. Das Zählwerk zeigt nach Beendigung der Pyrolyse einen der vorgelegten Sauerstoffmenge proportionalen Wert an. In einer Stunde können fünf bis sechs Sauerstoffbestimmungen nahezu vollautomatisch mit Einwaagen von zirka 400g durchgeführt werden. Gleichzeitig wird der ungefähre Stickstoffgehalt der Probe erhalten.

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Summary To determine the oxygen content of a compound the latter is decomposed in a helium-or helium-hydrogen stream. The pyrolysis products are led over nickeled gas black at 970° C. The carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide on a copper oxide filling at 250° C. All interfering side products are held back by suitable absorption fillings so that only carbon dioxide and nitrogen reach the measuring cell of a symmetrical catharometer. The resultant bridge tension is integrated and the area below the gas band that is proportional to the (O + N)-content is shown by a digital counting device. After traversing a retarding spiral and a carbon dioxide absorption tube, the nitrogen alone passes into the comparison cell of the catharometer and there causes a turning back of the counting train by an amount that is proportional to the nitrogen portion. The counting device, after the pyrolysis is finished, shows a value that is proportional to the amount of oxygen applied. It is possible to make 5 or 6 determinations of oxygen per hour, almost automatically, with samples weighing about 400g. The approximate nitrogen content of the sample is learned at the same time.

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In Auszügen vorgetragen auf der Tagung der «Société chimique de France, Division de Chimie Analytique, Groupe d'étude de Chimie Analytique Organique» am 27. Januar 1966.     

Thermodynamics and infrared spectroscopy of four polymorphs of pyrithyldione

Summary The application of quantitative DSC to the determination of the thermodynamic stability over a range of temperatures is demonstrated with the four polymorphs (I–IV) of pyrithlydione. At first sight, the enthalpy of transition between I and II, calculated by means of van't Hoff isobars and the respective solubilities in n-heptane, differs from the DSC-results by a factor of 2. This is due to association of the solute, and can be established by examining the nature of different solutions of pyrithyldione by means of infrared spectroscopy. The measured densities (1.13 and 1.17 g/cm³) of I (m. p. 96.5° C) and II (m. p. 92° C) are in agreement with the enantiotropism of both forms. The very low heat of fusion (3.7 kJ/ mole) of IV (m. p. 63.5° C) suggests that this unstable form is in the plastic crystalline state. III (m. p. 87° C) can be obtained only from IV. The stability of the polymorphic phases of pyrithyldione is represented in a semi-schematic energy/temperature diagram.

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Thermodynamik und IR-Spektroskopie von vier Pyrithyldion-Modifikationen

Zusammenfassung Die Anwendung der quantitativen Differentialkalorimetrie für die Bestimmung der thermodynamischen Stabilität im gesamten Temperaturbereich wird an den vier Modifikationen (I–IV) von Pyrithyldion gezeigt. Auf den ersten Blick unterscheidet sich die Umwandlungsenthalpie zwischen Mod. I und II, welche aufgrund der van't Hoffschen Reaktionsisobare und der entsprechenden Löslichkeiten in n-Heptan berechnet wurde, von den kalorimetrischen Werten um den Faktor 2. Dieser Umstand ist auf die Assoziation des Gelösten im Lösungsmittel zurückzuführen, was sich durch die IR-Spektroskopie verschiedener Lösungen von Pyrithyldion bestätigen ließ. Die gemessenen Dichten (1,13 und 1,17 g/cm³) von Mod. I (Fp. 96,5° C) und Mod. II (Fp. 92° C) entsprechen dem enantiotropen Verhalten dieser beiden Formen. Die äußerst geringe Schmelzwärme (3,7 kJ/mol) von Mod. IV (Fp. 63,5° C) weist darauf hin, daß sich diese unstabile Form im plastisch-kristallinen Zustand befindet. Mod. III (Fp. 87° C) wird nur über Mod. IV erhalten. Die thermodynamische Stabilität der vier Pyrithyldion-Modifikationen wurde in einem halbschematischen Energie/Temperatur-Diagramm dargestellt.

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A part of this work was reported at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.