等瓣性类似关系和金属有机化合物合成

CH_3,CH_2,CH,C等分子碎片是构成有机化合物的基本结构单元.金属和配体组成的分子碎片ML_n可以看作是构成金属有机化合物的基本结构单元.考查有机碎片和金属有机碎片的前线轨道(最高已占和最低未占)可以发现它们之间的类似性.在此基础上,如果以类似的金属有机碎片代替有机碎片,就可以按照已知有机分子的结构来设想未知金属有机化合物的结构,并进行合成,使新化合物的合成更有方向性.     

BH_3及其等电子分子片的杂化轨道和轨道相互作用

本文在文[1—3]和MNDO分子轨道计算的基础上,分析一些等电子分子片X(BH_(?)、BF_3、CH_3~+、CF_3~+)的前线杂化轨道,讨论它们同配体L(H~-、CO、CN~-、NC~-、NH_3)的轨道相互作用,从而研究X+L→XL反应的进程和产物XL分子稳定结构。     

CH_3I分子束激光裂解产物的分布

CH_3I的裂解与某些特殊的直线形三原子分子相似,有重要研究意义。Y.T.Lee等曾用266nm激光研究CH_3I分子束的光解,测量了CH_3碎片的高分辨飞行时间谱。我们利用自己设计制造的束源转动型分子束激光光解装置,用KrF激光(249nm)裂解CH_3I,载气为空气。用自制的四极质谱仪和离子计数检测系统,以及PAR的多通道讯号分析器,测量了Ⅰ碎片(M=127)的高分辨飞行时间谱,也得到Ⅰ~*和Ⅰ的两个峰。当分子束与     

结构转变方式对光致变色分子开关输运性能影响的从头计算研究(英文)

采用密度泛函理论方法系统地研究了由不同结构转变方式引发的一系列光致变色分子在用于分子开关时的电子输运性质.对各种分子结构转变前后的最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能级间隙(HLG)、前线轨道的空间分布、电子透射谱和投影电子态密度(PDOS)谱进行了计算和讨论.结果表明,相似的结构转变方式通常造成分子具有相似的电流开关性质,这与分子的共轭程度又有一定的关系.比较各种分子的电流开关比后发现偶氮苯结构单元具有最大的电流开关比.     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究

研究了二茂铁及其衍生物(甲酰二茂铁,乙酰二茂铁,甲醇二茂铁和乙酸二茂铁)的电化学行为,运用结构理论给出了二茂铁D5点群群轨道能级图与二茂铁衍生物的前线轨道能级图,得出在二茂铁分子结构中1e2(dx2-y2,dxy)与3a1(dz2,4s)分别属于分子前线轨道中的HOMO和LUMO。同时用密度泛函理论(DFT)在LANL2DZ基组水平上对其结构进行了全优化,得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。     

光环加成反应的立体化学

本文根据微扰分子轨道理论(PMO)及前线分子轨道理论(FMO)从烯类的二聚、烯烃的交叉偶合及与酮及硫酮的反应等三方面来阐述[2+2]光环加成反应的区域选择、位置选择、及立体选择性。     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

—氯甲烷同步辐射光电离研究——离子生成焓与键能的测定

本文报道超音速射流冷却条件下,用同步辐射光研究CH_3Cl光电离及其解离电离的动力学,测得CH_3Cl的电离能(IP)为11.28±0.01eV.通过测定CH_3Cl光解离电离碎片的出现势(AP),并结合有关已确认的热力学数据,获得了它们的标准生成焓、离子型分子中的键能、中性分子或自由基中的键能及母体离子的解离能等热力学数据.对CH_3Cl分子VUV光解离电离通道进行了分析.     

三中心键与分子结构的若干问题

三中心键是最简单的多中心键,成键电子所联系的不只是相邻的两个原子,而可以是三个相邻的原子,因此,协同杂化轨道理论,三中心键分子轨道理论可能解释全部三原子分子的结构,其中包括有机共轭分子中存在有三原子之间的大π键的分子结构(如 [CH_2(?)CH(?)CH_2]~ ,CH_2(?)CH(?)Cl 等)。三中心键在“缺电子”的多原子分子结构中也有其地位。可以说,正是在阐明“缺电子”的硼烷分子结构的成功,三中心键受到了重视并获得深入的研     

烷基取代对罗丹明的电子结构与光谱的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP水平对不同烷基在不同位置取代形成的8种罗丹明化合物进行结构优化,并在此基础上应用含时密度泛函理论(TD-DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法分析了取代基对罗丹明的电子结构、前线分子轨道及电子光谱的影响.计算结果表明,前线分子轨道主要分布在罗丹明分子的氧杂蒽环上,罗丹明分子中两个N端的H各只有1个H被烷基取代时,最高占据轨道(HOMO)在主要共轭环分布最多,且HOMO和最低未占据轨道(LUMO)分布比例相差最小,两个N端4个H同时被甲基取代时,能隙最窄,对气相最大吸收波长红移程度最大,两个N端4个H同时被乙基取代时,气相荧光最大,发射波长最长.     

福井谦一的“学问的创造”--略论科学方法和科学思想

前日本京都大学工学院石油化学系教授福井谦一 (ＦｕｋｕｉＫｅｎｉｃｈｉ,日本 ,1 91 8～ 1 998) ,由于 30年中以其开创的“前线分子轨道理论”为基础 ,在化学反应理论领域中所取得的业绩而荣获了 1 981年度诺贝尔化学奖。正如在获奖公告中所指出的 ,“福井谦一和美国康奈尔大学教授霍夫曼两人各自开创的前线分子轨道理论、分子轨道相互作用理论和轨道对称性守恒原理等一系列理论概念与方法 ,已成为解决繁难的化学反应的有力工具 ,极大地丰富和深化了人们对化学反应内在规律的认识 ,是化学反应理论研究中具有里程碑性质的成就”[1] 。他所…     

茂金属配合物[2,5-(Me3Si)2MeC5H2FeI(CO)2]的电子结构研究

运用G98W程序，采用Lan12dz基组，对茂金属配合物[2,4-(Me3Si)2MeC5H2F3I(CO)2]进行从头算研究，探讨了配合物结构单元的稳定性，分子轨道能量，原子净电荷布居规律，以及一些前线分子轨道组成特征等，结果表明，标题配合物在能量上可作为结构单元而稳定存在，该结构单元为茂金属配合物的合成，分子组装分析和催化活性研究提供理论依据。     

含有噻唑生色团的Y-型有机分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法优化了一系列含有噻唑生色团的Y-型有机杂环分子的几何构型, 在此基础上结合有限场(FF)方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)对分子的非线性光学(NLO)活性和电子光谱进行计算分析. 结果表明, 这些分子具有A-π-D-π-A(A: 受体, D: 给体)结构, 分子基态偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)随支链共轭桥的增长及生色团共轭效应的增大而增大. 同时, 该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值(βtot)与其前线分子轨道能级相关, 分子的前线分子轨道能级差越小, βtot值越大.     

推/拉电子取代基对PCBM结构及光谱性质影响的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法计算[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)及其苯环对位取代得到的4种衍生物的几何和电子结构. 采用第一激发能校正了分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级, 探讨了推/拉电子基团对分子前线轨道的影响. 在全优化几何构型的基础上, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了电子吸收光谱特征和电荷转移态性质, 并讨论了推/拉电子基团对体系电子吸收光谱性质的影响. 通过对重组能和电子亲和势的计算, 预测了PCBM与4种衍生物的电子能力及电子迁移率大小的关系. 结果表明, 在PCBM中, 在苯环的对位引入推电子基团可以提高分子的前线轨道能级, 改变前线轨道电子云分布, 明显增强可见光范围内的吸收强度, 增加可见光范围内的电荷转移吸收, 且激发态的电荷转移随着引入基团推电子能力的增加而增强. 化合物5的激发态分子内电荷转移性质最强, 且具有较独特的光伏性质. 而在同样位置引入拉电子基团, 则降低了分子前线轨道能级对电子吸收光谱的影响.     

共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

大黄酸ESI-IT MS质谱行为及碎片离子的量子化学研究

采用电喷雾-离子阱质谱(ESI-IT MS),获取大黄酸分子的一级质谱和多级质谱碰撞诱导解离下的碎片离子,以量子化学计算大黄酸分子及其主要碎片离子的质谱行为。通过对质谱离子几何参数、键断裂能、电荷变化、自旋密度以及前线分子轨道的分析,可得到m/z 282.8、256.9、238.9、210.8、192.8、182.8、166.8离子的稳定构型以及质谱裂解途径,从而较系统地解释了大黄酸分子在ESI-IT MS中的裂解行为。     

正则分子轨道和定域分子轨道——从分子轨道理论如何解释CH_4分子中四个C-H键的等同性谈起

从解单电子薛丁谔方程出发,藉助于简单的对称性考虑或应用群论,分子轨道理论给出CH_4分子下列形式的分子轨道     

三聚氰胺金属(Ⅱ)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性

三聚氰胺是婴幼儿"肾结石事件"的重要前体.本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe),使用密度泛函理论(DFT)、含时DFF和概念DFT等工具,系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同.模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L,形成ML2(OH)2配合物后,将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移;在这些典型的二价金属配合物中,金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能,配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面,存在着一系列定量的相关关系,相关系数(R2)达0.889-0.997;前线分子轨道模拟结果表明,ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同,FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中,金属离子贡献较多,共价性成分较多.这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.     

五味子素A、B和五味子丙素的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-31G基组水平上对五味子素A、B及五味子丙素3种五味子提取物进行了优化计算,并从平衡几何构型、前线分子轨道、净电荷分布等方面对计算结果做了比较.计算结果表明分子中的二氧五环对分子的药物活性具有较大影响.随着分子中二氧五环数目的增加,分子中联苯环扭转角减小,前线轨道能级和能级差都减小,联苯环上正电荷增加,由此可判断3种分子活性顺序应为五味子丙素>五味子素B>五味子素A.