Möbius环并苯的分子对称性

一般来说, 点群理论认为Möbius带环分子最高的对称性只能是C₂. 本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子, 包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的Möbius带环分子(MC-[18]). 结果表明除了点对称性外, Möbius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性, 为此还引用了环面正交曲线坐标系. 此外, 还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集. 根据TSR对称性的循环群特征, 可以建立此类群的不可约表示及有关特征标. 这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的, 然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

反键分子轨道与对称性关系

根据群论，阐述了对称性匹配的原子轨道不仅可以组成成键分子轨道，同样可组成反键分子轨道，否定了反键分子轨道是由对称性不匹配原子轨道组合的观点     

构造立方体群对称性轨道的一种方法

在配合物结构化学教学中,人们常常遇到求配体对称性匹配轨道的问题。经典的方法有投影算子法和生成轨道法,前者在高对称性情况下计算繁杂;后者则首先要确定假想的中心原子轨道的对称化并研究其旋转性质。我们这里提出构造配体对称性轨道的一种方法,既不需要涉及对群元素的求和,也不必考虑与中心原子轨道对称性匹配。它具有简单、直观的     

M(o)bius环并苯的分子对称性

一般来说,点群理论认为M(o)bius带环分子最高的对称性只能是C2.本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子,包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的M(o)bius带环分子(MC-[18]).结果表明除了点对称性外,M(o)bius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性,为此还引用了环面正交曲线坐标系.此外,还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集.根据TSR对称性的循环群特征,可以建立此类群的不可约表示及有关特征标.这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的,然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

生命系统的对称性破缺——选择定则、灵敏度和手性匹配

本文报道了具有一般非线性生物化学反应的球形反应扩散系统的空间对称性破缺与系统的临界本征态的内秉宇称之间的相互关系,并讨论了生物化学系统的对称性破缺中微环境效应、选择定则、灵敏度和系统与环境间的手性匹配问题。     

LCAO-MO的对称性匹配原则

对称性匹配原则是LCAO-MO的基本原则。一般从AO或MO的中心对称性出发,或仅根据一两个对称操作做出判断,显然是不妥的。也有的用含键轴的全部对称操作逐个地进行考察,无疑是正确的,但过于繁琐。本文从两AO的重叠积分和LCAO的一般原则出发,提供一个简明而严格的判据,并进一步从理论和算法上讨论、计算了匹配的可能重叠数。关     

现代高分子物理课程系列漫谈——溶液中高分子单链自由能

针对休克尔分子轨道(HMO)理论中只考虑相邻原子轨道相互作用的缺点,提出了一种改进的HMO模型,明确考虑间位碳原子共振积分,采用对称性匹配的分子轨道,得到了π共轭体系的能级公式,发现分子对称性降低可产生额外稳定化能,从而正确解释了纯碳环C2n分子稳定结构中键角交替变化规律,为理解二级Jahn-Teller效应提供了新思路。     

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H HLi→H2 Li和H LiH→HLiH(cyclic)→HLi H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H LiH HLi H是一个两步过程 .     

碳负离子重排的DFT计算研究

采用密度泛函方法计算了碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移两个反应的过渡态的分子轨道,发现在过渡态中迁移原子携带正电荷,剩余部分则形成双碳负离子。在1,2-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相不匹配。但在1,4-迁移过渡态中,剩余的双碳负离子的HOMO位相与迁移原子的LUMO位相匹配。所以碳负离子的1,2-迁移是轨道对称性禁阻的反应,而1,4-迁移则是轨道对称性允许的反应。本文的计算可以为我国高等有机化学教学提供良好参考。     

著名理论化学家——R·霍夫曼

每个学过有机化学的人都会知道Roald Hoffmann这个名字.1965年,他与R·B·Woodward提出了轨道对称性守恒原理,即伍德沃德-霍夫曼规则.它被认为是近几十年中化学反应动力学中的一次重大突破.那时R·Hoffmann才28岁.     

浅谈ns电子向(n-1)d轨道“迁移”的规律性与d区过渡元素基态原子的价电子组态

讨论了对称性原理在原子结构中的支配作用，对ｎｓ电子向（ｎ－１）ｄ轨道“迁移”的规律性和ｄ区过渡元素基态原子价电子组态的形成作了较全面的解释。     

用手性配体改性铝锂试剂对芳香酮的还原

用手性一元酮作辅助配体,与１,２,５,６－二丙酮甘ｉＡｌｈ５对芳香酮进行对映选择 的,得到光学活性产物８个。通过与α－乙酰氧基－Ｌ－丙酰氯生成非对映异构体酯,经气相色谱分析,芳酮挑学产率为２３．３￣７１．２％。初步探讨了配体之间对称性匹配的情况。     

群论在化学中的应用

正分子对称性是化学的一项基本概念,它可以解释或预测分子的很多化学性质。在无机化学、结构化学、量子化学中都有关于分子对称性的介绍。分子对称性的研究是利用了数学上的群论。本书围绕分子对称性,介绍了基本的对称性与对称操作,各种常见的分子点群,     

多电子体系键表的酉群方法

本文提出了一种对称性匹配无自旋价键型函数,用键表来表示,对多电子体系采用键表为基进行酉群方法处理。正则键表构成完备集,其Hamilton矩阵元的计算可由酉群生成元及乘积对键表的作用而约化为键表的重叠积分的计算来实现。本文提出的键表酉群方法(BTUGA)对计算酉群生成元及多重乘积的矩阵元是十分简便的。     

利用分子对称性简化天然有机产物合成设计的策略

本文综述了利用分子对称性简化天然有机产物合成设计的策略,讨论了具有下述四种对称性的分子的合成:一、对称中心和旋转对称轴;二、对称平面;三、潜在的对称性;四、局部的对称性。     

螯变反应的对称性分析

本文利用唐敖庆等人所提出的化学反应局部对称性的新概念,对螯变反应的局部对称性进行了分析;并按照控制反应全过程的局部对称性操作群,运用量子化学方法,第一次建立了有局部对称性标志的螯变反应的分子轨道能量相关图。从而,从反应体系的局部对称性这一本质上揭示了Woodward-Hoffmann所提出的螯变反应选择定则。     

导电有机晶体的电子结构及其与电导性能关系的研究

本文从有机晶体电子结构的两个层次出发,分析了影响有机晶体电导性能的电荷转移和载流子迁移两个过程,将基元化学反应中影响键生成和断裂的有关分子前线轨道的能量关系、对称性匹配及最大重叠情况三因素用于上述两过程的研究.计算了五十几个电子给体分子及电子受体分子的能级和轨道系数,并对若干对电荷转移复合物晶体的电导性能作了讨论.最后,还对合成所需电导性能的有机晶体的结构提出展望.     

结晶诱导的手性分子自发对称性破缺的研究进展

对称性破缺是自然界特别是生命体内常见的一种现象。开展手性分子在结晶过程中自发对称性破缺发生的机理与机制研究,将会为探索生命起源提供更多新的科学依据。本文主要从自发对称性破缺的基本原理、结晶诱导的手性分子对称性破缺的机制方面进行综述,并讨论了影响结晶过程中自发对称性破缺的各种因素。     

高分子固化分布函数的内禀对称性

本文研究了高分子固化的分布函数,找到了分布函数的内禀对称性,这种对称性揭示了凝胶点前的化学变化和凝胶点后的化学变化有内在联系,即掌握了前者的变化规律,就可以得到后者的变化规律。文中还讨论了这种对称性的重要应用。     

双原子分子的光谱项

本文从双原子分子的电子角动量出发,介绍了如何由电子组态确定其光谱项。较为详尽的讨论了如何确定谱项关于凭借包含键轴的平面的反映操作的对称性,即用+、-表示的对称性。对于同核双原子分子,还讨论了如何确定谱项关于凭借分子中心的反演操作的对称性,即用g、u表示的对称性。