反相高效液相色谱中溶质保留值与流动相组成关系的探讨

］本文采用分配理论和共溶剂理论的方法,探讨了反相高效液相色谱中溶质的保留机制,并推导了溶质保留值与流动相组成的关系式。利用该关系式计算溶质的保留值,所得结果与实验值基本吻合。     

电中性溶质在反相毛细管电色谱柱上峰展宽的研究

根据溶质在色谱柱中迁移的基本特征及柱分离过程弛豫理论的一般输运方程,在平衡色谱和不单独考虑逆向流的简化情况下,得到了能够说明多种因素对半峰宽影响的流出曲线的二阶中心矩表达式。通过反相毛细管电色谱实验,讨论了电压、柱长及保留因子等因素与峰展宽之间的关系,也探讨了溶质在色谱柱内峰展宽的规律。结果表明:半峰宽随柱长的增加和保留因子的增大而线性增加,随电压的增加而呈非线性减小。     

液相色谱中一个新的表征参数Z：Ⅱ.反相液相色谱中小分子极性溶质体系

反相高效液相色谱（ＲＰＬＣ）中小分子极性溶质的极性是可以用液相色谱中溶质计量置换保留模型中的Ｚ值（１ｍｏｌ溶质被固定相吸附时，在固定相与溶质子间释放出置换剂的ｍｏｌ数）来表征的，其大小可用带有该极性端基的同系物的Ｚ值对碳原子数线性作图的截距求得。这些检性基的Ｚ测量定值与疏水性片段指数１ｇｆ间有极好的线性关系。依此关系还可测出一些用其他实验方法无法测得的某些基团的１ｇｆ值。     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——V.反相液相色谱中Z和S间的非平行关系

对反相液相色谱中溶质计量置换保留模型(SDM-R)中的计量参数Z与常用经验公式中的线性参数S间的相同及不同性进行了比较性研究.从理论上指出了S和Z间的非平行关系.根据Z的物理意义可以在某些限定条件下用S对溶质分子结构性质、溶剂强度等进行表征.但是,用文献中实验数据验证结果表明,它不如用Z值表征的准确度高.这进一步证实了SDME-R和在反相液相色谱中用Z值为一个新的表征参数的可靠性.     

梯度液相色谱保留时间公式在梯形梯度洗脱研究中的应用

根据前期得到的梯度液相色谱保留时间计算公式,在不指定溶剂强度模型形式的前提下,探讨了梯形梯度洗脱的一些特点。对于溶质在梯形梯度坡度上流出时的情形,推导得到溶质流出色谱柱所对应的流动相组成(φ_R)随梯度斜率(B)变化的表达式。该公式表明,在该情形中φ_R将会随着B值的增加而增加。对于溶质在梯形梯度最后一个等度区间流出时的情形,如果初始和终止流动相组成保持不变而仅有梯度的斜率发生变化时,从理论上证明了溶质保留时间(t_R)与梯度斜率的倒数(1/B)之间呈线性关系。实验中以C18色谱柱为固定相,甲醇-水为流动相,联苯为样品,测定了不同流动相组成以及梯形梯度条件下的保留时间,所得到的实验值与理论值吻合,从而验证了理论方法的正确性。     

液相色谱中的半峰宽规律

本文介绍通过相同组分、不同配比冲洗剂等度和梯度冲洗样品的实验,首次发现在液相色谱中,溶质的色谱峰半宽度与保留值间存在同一线性关系;在梯度冲洗时流出组分的色谱峰半宽度与虚拟保留值间同样存在线性关系。该结果证明,我们提出的组分在柱末端有相近的以长度为量纲的谱带半宽度的正确性,同时该结果对梯度最佳分离条件的预测亦很有益。     

反相液相色谱中生物大分子保留自由能及相比的测定

依据液相色谱中溶质的计量置换保留模型（SDM-R）和反相液相色谱（RPLC） 中小分子溶质柱相比的热力学新定义,建立了准确测定生物大分子柱相比的理论模 型和实验方法,准确测定了生物大分子的柱相比。同时依据计量置换参数logI和Z 具有热力学平衡常数的性质,并以logI和对1/T作图呈线性为途径,解决了生物大 分子色谱热力学研究中存在的三个难题,准确测定了七种标准蛋白质在RPLC保留过 程中的自由能变,并发现在RPLC中柱相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几 乎可与溶质在RPLC保留过程中的净自由能变相当。     

高分子透过半透膜对溶液渗透压测定的影响

1.用实验证实有高分子透过半透膜时,π_(实验)=σ·π_(理论). 2.指出在透过过程中,溶质在溶液池和溶剂池内的物料平衡可能并不满足,大部分进入半透膜的高分子会停留在膜内. 3.在忽略溶质透过本身所引致的体积改变时,渗透压观察值 ?? k_s,k_p分别是半透膜对溶剂分子和高分子的透速常数. 4.高聚物试样中如无分子量极低的部分时,作者等建议可以在五至十倍于溶剂平衡所需时间的期间内观察渗透压是否随时间缓缓下降作为高分子有无透过半透膜的判据. 5.实验数据显示部分高分子透过半透膜的结果使所得??_n值偏高,A_2值偏低.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅰ: 柱相比, 吉氏自由能变及其分量, 吸附和解吸附自由能变

从热力学观点给反相高效液相色谱(RP-HPLC)中的相比以新的定义, 提出了测定该相比的方法并准确测定了RP-HPLC中溶质计量置换过程中的吉氏自由能变△G~(Pα)。发现在RP-HPLC中相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几乎可与溶质本身的保留值相当。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型。将溶质的△G~(Pα)分成与溶质吸附及解吸有关的两项独立的自由能变分量。△G~(Ⅰ,α)和△G~(Z,D)。对不同流动相组成条件下的△G~(Pα)和△G~(Z,D)进行了估算, 并与实验结果进行了比较, 偏差一般小于±2%。     

一个描述液相色谱体系中溶质进样量与保留值关系的方程

通过考虑溶质和溶剂在液相色谱体系中的相互作用,从理论上给出了一个描述溶质在液相色谱体系中进样量与保留值之间关系的方程。由方程可以证明,当进样量趋于零时,溶质的保留值为一定值,当进样量无限大时,溶质的保留值趋于零,且随着进样量的增加,溶质的保留值必然减小。通过方程的线性形式,可以获得两个描述色谱体系特征的重要参数：一个是溶质与固定相相互作用的平衡常数Ｋ,另一个是假想的分布在固定相表面上的活性点总数。     

定标粒子理论的气相色谱保留值方程

以定标粒子理论为基础,通过对溶质、溶剂分子间的相互作用加以系统研究,得到了描述溶质、溶剂分子参量及色谱条件对气相色谱过程中溶质容量因子的影响规律。通过实验证实了溶质容量因子在一定范围内与柱压近似呈线性关系,并验证了容量因子与柱温及加和性物性参量的关系。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅰ: 柱相比, 吉氏自由能变及其分量, 吸附和解吸附自由能变

从热力学观点给反相高效液相色谱(RP-HPLC)中的相比以新的定义,提出了测定该相比的方法并准确测定了RP—HPLC中溶质计量置换过程中的吉氏自由能变△G_(P_a).发现在RP-HPLC中相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几乎可与溶质本身的保留值相当.依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,将溶质的△G_(P_a)分成与溶质吸附及解吸有关的两项独立的自由能变分量,△G_(I_a)和△G_(Z,D).对不同流动相组成条件下的△G_(P_a)和△G_(Z,D)进行了估算,并与实验结果进行了比较,偏差一般小于±2%.     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——Ⅰ.反相液相色谱中非极性小分子溶质分离体系

文中首次提出了液相色谱中溶质计量置换保留模型中的计量参数Z可作为液相色谱的一个新的表征参数。Z值除了可作为溶质构象表征参数外,在限定条件下,亦可分别作为溶质种类、大小和空间效应、流动相中置换剂和所用固定相特性及有关溶质分离选择性大小的表征参数。本法以非极性小分子苯的取代物为例对此进行了说明。     

羧基甜菜碱型亲水作用色谱柱的制备及性能研究

以甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙酸铵(CBMA)为功能单体,利用表面引发原子转移自由基聚合(Surface-initiated atom transfer radical polymerization, SI-ATRP)技术,将CBMA接枝到硅胶表面,得到接枝聚合物CBMA的亲水作用色谱固定相(Silica-CBMA).通过改变SI-ATRP反应体系中单体的浓度,制备了3种不同接枝量的亲水作用色谱固定相.考察了Silica-CBMA固定相对有机酸类化合物的分离性能以及流动相中pH值、盐浓度、水含量等因素对溶质保留行为的影响.结果表明,在亲水作用色谱模式下,Silica-CBMA固定相对有机酸类化合物的分离是离子交换作用与亲水作用的混合色谱模式.流动相中盐浓度增大,溶质保留减弱,符合离子交换作用特征;固定相和溶质的离子化程度受流动相pH值影响较大,pH值增大,溶质保留增强;而溶质的保留时间随流动相水含量增加而降低则是典型的亲水作用色谱特征.使用自制Silica-CBMA柱,建立了芦丁片中维生素C、芦丁含量的亲水作用色谱测定方法,操作方法简单,为强极性样品的分离测定提供了新方法.     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上, 考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系, 建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型。通过数学变换的方法, 得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式。理论和实验均表明: 溶质的保留时间, 流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系; 柱压降对柱效及峰形对称性也有影响。     

前沿洗脱色谱中溶质突破曲线的研究

考虑了溶质与色谱固定相间的相互作用和固定相表面上活性点总数不变以及溶质在柱内的质量平衡,推导出了描述溶质在前沿色谱中突破曲线的基本方程,对此方程的性质进行了初步讨论,并将实验测定的几种生物大分子的洗脱曲线与本文推导出的方程进行了比较,获得了结果的一致性。     

反相高效液相色谱保留因子模型参数的量子化学研究

目前色谱最佳分离条件的选择是色谱应用中的一个重要问题,一般色谱优化的保留因子方程是通过对实验数据进行回归分析建立起来的。这种方法以大量实验为依据,对不同溶质保留因子方程参数是不同的,在应用时受到许多限制。如何建立起保留因子方程参数与溶质结构参数之间的定量关系对色谱分离条件的优化、选择十分重要。本文用反相高效液相色谱(RP-HPLC)以甲醇/水体系作流动相,测定苯     

多组分液相色谱体系中溶质保留的计量置换模型

本文全面地考虑了液相色谱体系中溶质和溶剂、溶质和固定相,溶剂和固定相分子之间的各种相互作用和不同种类溶剂分子在固定相表面上的竞争吸咐,提出了一个具有四组参数的溶质在液相色谱中的计量置换保留模型。以文献及实验数据对此模型进行了验证。结果表明,对不同的流动相和不同的固定相体系,在多组分全浓度范围内,此模型都能良好地描述实验事实。     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上,考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系,建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型.通过数学变换的方法,得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式.理论和实验均表明:溶质的保留时间,流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系;柱压降对柱效及峰形对称性也有影响.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。