嵌段共聚物的微相分离和形态

嵌段共聚物的微相分离行为和形态的研究是当前多相高聚物研究中众所瞩目的研究内容,无论从基础理论和应用实际都有其极为重要的意义,因此在这方面的研究已有不少报道,并日趋深入。 以最简单的嵌段共聚物A—B为例,如聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物     

剪切场作用下环形二嵌段共聚物微相形态变化的耗散粒子动力学研究

采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)方法研究了在剪切场作用下, 环形二嵌段共聚物微观相分离过程中的形态变化. 在层状(lamellae, LAM)体系中发生了微相的平行重取向和平行-垂直转变以及剪切导致的波动不稳定现象. 对于穿孔层状(Perforated lamellae, PL)体系, 强剪切导致了穿孔层状-柱状(Hexagonal cylinder, HEX)微相转变. 在剪切场作用下, 柱状体系中同样也有平行重取向发生. 可以用相区破坏-相区重生的两步机理描述微相的平行重取向、平行-垂直转变以及PL-HEX转变现象. 在球状相(Body centered cubic, BCC)体系中发现了剪切诱导相融合.     

外加气流法制备微相结构有序的PS-b-PEO嵌段共聚物薄膜

采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)嵌段共聚物,并利用核磁共振波谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物进行了表征.利用外加气流法制备了具有不同形貌的嵌段共聚物薄膜,并讨论聚合物分子组成、气流温度、气流速度以及不同基底对薄膜表面形貌以及内部结构的影响.当嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的质量分数为83%~85%,气流温度为30~50℃,气流速度3~5 m/s时,有利于形成表面垂直柱状微相分离结构.当硅基底的接触角小于90°时,在合适的外加气流场作用下可以形成薄膜的表层和底层垂直有序而薄膜内部无序的非对称结构.     

掺杂嵌段共聚物薄膜的相分离研究

采用Monte Carlo方法结合退火方法研究掺杂非对称两嵌段共聚物薄膜的相分离情况.发现随着掺杂极性粒子浓度的增加,嵌段共聚物薄膜体系由层状相逐渐转化成层状和柱状共混相,最后变成分布均匀的柱状相.当掺杂浓度增加到一定程度时,形成了如六边形(6-fold)、七边形(7-fold)和五边形柱状(5-fold)的相结构;六边形柱状相结构的比例随着浓度增加而增加,七边形(7-fold)和五边形柱状(5-fold)相结构的比例随着浓度增加而减小.同时还讨论了两嵌段共聚物大小与掺杂浓度的关系.     

基于甲壳型液晶高分子的刚-柔型二嵌段共聚物的层状相:链伸展行为的研究

研究了一系列以聚己内酯(PCL)为柔性链段、甲壳型液晶高分子聚{2,5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)为刚性链段的刚-柔型二嵌段共聚物(PCL-b-PMPCS)的微相分离结构.小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)实验结果表明,当PMPCS为无定形态时,PCL-b-PMPCS的微相分离行为与柔-柔型二嵌段共聚物相似,其相形态主要取决于两段的体积分数.随温度升高,PMPCS链段采取伸展的棒状构象,形成六方柱状向列相(ΦHN),会诱导体系的微相分离结构出现"有序-有序"或"无序-有序"转变,使得在很宽的PMPCS体积分数(fPMPCS:40%~80%)内样品均呈现层状微相分离结构.我们对在200oC得到的层状相SAXS数据进行了一维相关函数分析,详细考察了层状相中PMPCS及PCL相区的厚度(LPMPCS、LPCL)与相应链段聚合度(NPMPCS、NPCL)的关系.对PMPCS相区,发现LPMPCS=0.2NPMPCS(nm).因棒状PMPCS链段与层的法线方向平行,该线性关系表明PCL-b-PMPCS的层状相为"单层近晶A相"结构,LPMPCS即为棒状PMPCS链段的长度,可通过控制PMPCS的聚合度予以精确控制.对PCL相区,则LPCL与NPCL近似有标度关系LPCL~NPCL0.85,说明处于熔融态的PCL链段受迫强烈伸展.进一步分析WAXD实验数据并计算每根PMPCS链段在层状相中的界面面积(S/X)可知,随NPMPS增大,PMPCS链段的液晶度从~20%增至~55%,S/X则从~2.4nm2增至~2.7 nm2.与此相应,PCL链段的伸展程度会略有降低,说明LPCL有较弱的NPMPCS依赖性.另一方面,LPCL与S/X的乘积与NPCL满足线性关系LPCL(S/X)=0.21NPCL(nm3),斜率即为PCL重复单元的体积.     

PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物涂层表面微相分离行为研究

采用两步溶液聚合方法合成了一系列聚二甲基硅氧烷(PDMS)-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-聚乙二醇(PEG)多嵌段共聚物.利用轻敲模式原子力显微镜(AFM)观察了嵌段共聚物的表明形貌,研究了退火、共聚物组成以及PEG分子量和不同的官能团对涂层表面微相分离行为的影响,同时对微相分离行为的形成机理也作了相应的探讨.研究表明,该嵌段共聚物即使在PDMS含量大于50wt%时,涂层表面仍呈现出规整有序的纳米级相分离结构,其中疏水相和亲水相分别由PDMS链段和MDI-PEG组分构成.     

嵌段共聚物自组装薄膜中纳米结构的形成及应用

嵌段共聚物在固体基底上可通过多种技术形成薄膜,如铸膜、涂膜、浸渍膜及旋涂膜.借助于热退火、溶剂蒸气退火或者非溶剂引起的相分离,在这些薄膜中可形成有序纳米结构,如柱状结构、层状结构、双连续结构和多孔结构等.这些结构在下一代的光刻技术、光子晶体、与锂离子电池等相关的离子传输、分离和催化等领域都有重要的潜在应用.本文介绍了近...     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

介观相分离对烯烃嵌段共聚物结晶动力学的影响

研究了介观相分离对烯烃嵌段共聚物(OBC)结晶动力学的影响.结果表明,OBC在保持介观相分离形态的情况下,结晶以三维生长的方式进行.原因可能是由于OBC的“相区溶合”造成的.OBC嵌段长度和嵌段数目存在一定的统计分布,其中某些较短的结晶性链段“溶解”于非晶区,这部分结晶性链段在结晶时起到了“传递”结晶的作用.     

嵌段共聚物的微相分离及其质子交换膜性能

嵌段共聚物由于自身嵌段之间的热力学不相容性,容易发生微相分离而形成质子传导通道,并且采用可控活性聚合的方法可设计合成具有特定拓扑结构嵌段共聚物,使之成为最具潜力的一类质子交换膜材料。本文从用于质子交换膜的嵌段共聚物的微相分离热力学理论出发,分析了影响嵌段共聚物微相分离的各类因素,其中包括磺化度、共聚物拓扑结构、嵌段长度、嵌段序列分布、微观聚集结构以及表面形貌等,并对该领域未来的发展做了展望。     

嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离和形态结构研究

着重介绍嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离，微胶束的形成，微区的形态结构以及形态的控制。     

聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物的结晶行为

报导了系列聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯结晶-非晶(硬段型)两嵌段共聚物的结晶行为，结果表明，其微相分离和结晶规律与文献上唯一进行过系统研究的同类嵌段共聚物(PEO－b－PS)都有较大的差别；结晶段结晶能力的大小是制约这类体系微相分离和结晶规律的一个重要因素．     

中国嵌段共聚物受限自组装的研究进展

近年来,嵌段共聚物在受限空间中的自组装已成为高分子科学领域一个新的关注点.在受限条件下,嵌段共聚物展现出更多的可调控性,可获得复杂多样的微相分离结构.这些新颖的结构为实现嵌段共聚物更加丰富的功能奠定了材料基础.中国的学者们在嵌段共聚物受限自组装的理论模拟和实验研究方面取得了一系列重要创新成果,有力地推动了该领域的发展.本文总结和评述了中国学者在该领域的研究进展,并展望了嵌段共聚物受限自组装研究未来发展的机遇与挑战.     

双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO在水溶液中相行为的理论研究

用自洽平均场理论的谱方法研究了双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的分子量对其在水溶液相行为的影响. 理论预测了各种溶致液晶相的稳定区域. 通过系统地改变聚合物的分子量, 我们给出了各种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相图. 此外, 也研究了分子量对自组装结构各组分浓度分布的影响. 发现在给定的温度下, 聚合物的分子量是体系发生相分离的一个重要驱动力. 我们的理论结果与相关的实验很好地符合.     

聚氧化乙烯-聚苯乙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物的微相分离与结晶

本工作研究了多分散和单分散聚氧化乙烯-聚苯乙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(PEO-PS-PEO)的结晶行为,及这些试样按非晶型嵌段共聚物进行微相分离后再结晶的结晶特点.     

用透射电镜法研究聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物微相分离的微区尺寸

本文采用透射电镜(TEM)法,系统地研究了具有不同组成,不同分子量和不同形态结构的聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物,并由TEM照片直接测量具有栓状,层状和有规双连续双金钢石(OBDD)结构的PS-PI二嵌共聚物的微区尺寸,讨论了其与分子量的关系。实验证明嵌段共聚物微相分离有规结构的微区尺寸大小与分子量呈2/3的关系。     

聚苯乙烯-b-聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察

以末端带胺基的聚苯乙烯(PS-NH2)为引发剂,利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法制备一种刚柔二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(polystyrene-b-poly(γ-benzyl-L-glutamate),PS-b-PBLG)杂化聚肽,并研究该聚肽嵌段共聚物的分子结构、热性能、液晶性与自组装形貌的溶剂效应.以氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布.利用示差扫描量热分析仪(DSC)与光学显微镜(POM)考察材料的热性质与液晶性.由小角X射线散射(SAXS)分析得知,两嵌段组分呈交替分布层状结构,聚肽层中α螺旋链在不同溶剂中会发生不同程度折叠;通过透射扫描电镜(TEM)清楚观察到PS-b-PBLG在1,2-二氯乙烷(EDC)中α螺旋折叠形成了条纹式层状形貌,不同于1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)中α螺旋完全伸展形成的锯齿式层状形貌.     

嵌段聚合物微相分离后期相区粗化过程的格子Boltzmann研究

在自由能形式的格子Boltzman模型基础上,通过自洽场理论的引入,实现了对嵌段共聚物的模拟.首先,将本模型的模拟结果与动态自洽场的结果进行了比较并得到了一致的结果.应用此模型,研究了对称二嵌段共聚物微相分离后期的相区尺寸增长指数的影响因素.并探讨了分相后期,相区尺寸随时间的增长指数与高分子链长和Flory-Huggins相互作用参数的关系.模拟结果表明,相区的后期增长机理与Flory-Huggins相互作用参数关系不大.此外发现高分子链长的改变会影响相区尺寸增长指数,这与基于Ginzburg-Landau方程的模型结果不同.然而,链长的影响远小于流体黏度的影响,流体的黏度是影响相区后期增长指数的重要因素.