萘酰氨修饰β-环糊精及其铜配合物对萘衍生物的分子识别

用荧光光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)及其相应的铜配合物(4、5)在25 ℃时，pH为7.20的缓冲溶液中与几种萘衍生物形成的超分子配合物的稳定常数。结果表明，化合物2、3与大部分β-萘衍生物形成超分子配合物的稳定性大于α-萘衍生物。铜键合修饰的环糊精4、5扩展了母体环糊精的键合能力，其中主体5与2-萘酚(2-NO)形成的稳定常数是母体环糊精的35倍,且引入铜(II)后，修饰环糊精的分子选择性提高。从主-客体的尺寸/形状匹配和多重识别等方面探讨了分子识别的机理。     

萘酰氨基修饰β-环糊精对几种荧光染料的分子识别

用光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)在25℃时,pH为7.2、2.0和10.1的缓冲溶液中与几种染料分子形成超分子配合物的稳定常数Ks,并考察了pH=7.2时识别过程的热力学参数ΔH0和TΔS0。结果表明,pH为2.0和10.1时,静电、疏水和氢键作用协同贡献于超分子配合物的形成,如主体2与AR在pH=10.1时形成的Ks=7085;而pH=2.0时的Ks=1034。当pH=7.2时主-客体的尺寸/形状匹配、疏水作用和范德华力决定配合物的稳定性。主体2、3对AR、TNS和ANS的包结配位是放热过程,并给出较大的焓变(-ΔH0),对RhB主要表现为熵驱动过程。     

多胺修饰β-环糊精及其铜配合物对几种模型底物的分子识别

用荧光和紫外光谱滴定技术分别测定了β－环糊精（1）、单-[6-(乙二胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(2)，单-[6-(二乙烯三胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(3)、单-[6-(三乙烯四胺基）－6－脱氧]-β－环糊精(4)及其相应的铜配合物（5，6，7）在25℃，pH为7．2和2．0的缓冲溶液中，与几种染料分子作为模型底物形成超分子配合物的稳定常数。结果表明，环糊精和修饰环糊精均使客体RhB的荧光强度下降，而使其它客体分子的荧光强度增强。与母体环糊精相比，铜键合修饰β－环糊精和修饰环糊精质子化可以增强主客体间的静电相互作用，从而提高对一些底物的键合能力。从主客体间的尺寸与形状关系讨论了主体（1－7）对染料分子识别的机理。     

超分子体系中的分子识别研究--XXIV.化学修饰环糊精在水溶液中的构型及其配位能力

采用圆二色谱和荧光寿命等方法研究了单 [6_(对甲基苯硒基 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 1 )、单 [6_苯胺基_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 2 )和单 [6_(L_色氨酸 )_6_脱氧 ]_β_环糊精 ( 3)3种环糊精衍生物在 2 98.1 5K时磷酸缓冲溶液 (pH =7.2 ,0 .1mol·L-1)中的构型 .研究结果表明 ,化合物 ( 1 )和 ( 3)在水溶液中存在不同程度的自包结 ,而化合物 ( 2 )的取代基则游离于环糊精空洞之外 .采用圆二色谱滴定法测定了 3种环糊精衍生物对几种环醇的配位稳定常数 ,发现在磷酸缓冲溶液中 ,化学修饰β_环糊精疏水取代基在空间的位置影响了主体对客体的配位能力 .     

超分子体系中的分子识别研究23.多胺修饰β-环糊精及其铜配合物与萘衍生物的包结配位作用

用荧光光谱滴定法测定了单-[6-(二乙烯三胺)-6-脱氧]-β-环糊精(1)、单-[6-(三乙烯四胺)-6-脱氧]-β-环糊精(2)及其铜配合物(3,4)与一系列萘衍生物在磷酸缓冲溶液(pH 7.2,0.1 mol·dm-3)中,25℃时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β-环糊精的配位能力进行了比较.化学计量法表明,四种化学修饰β-环糊精与萘衍生物形成了1:1的超分子配合物.从尺寸适合、几何互补及多点识别等方面讨论了主体化合物对模型底物的分子选择性键合能力.结果表明,疏水相互作用、范德华力、静电相互作用及氢键等多种非共价键弱相互作用协同贡献于超分子配合物的形成,主-客体间的结构匹配在分子受体选择性键合底物形成超分子配合物中起重要作用.     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅩⅩⅤ. 含吡啶基β-环糊精衍生物的合成及其对氨基酸分子的手性识别

通过2-氨基吡啶与β-环糊精醛3在甲醇水溶液中反应合成了一种新型含吡啶基β-环糊精衍生物4,并采用荧光光谱滴定法测定了它与几种脂肪氨基酸在磷酸盐缓冲溶液(pH= 7.2,0.1mol·L^-1)中于25℃时形成超分子配合物的稳定常数.化学计量法结果显示,化合物4与氨基酸形成了1︰1的超分子配合物.圆二色谱研究表明,在溶液中化合物4的取代基浅包结进入自身环糊精空腔.修饰环糊精中的吡啶基作为一种光谱探针,不仅可以识别氨基酸分子的尺寸或形状,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异.与单-[6-(1-吡啶基)-6-脱氧]-β-环糊精5相比,化合物4对氨基酸的对映体选择性发生翻转,其中对D/L-丝氨酸给出最高的对映体选择性达5.4.从主-客体间几何互补、诱导楔合以及几种弱相互作用力的协同效应,讨论了环糊精衍生物选择性结合氨基酸形成超分子配合物的稳定性.     

超分子体系中的分子识别研究 Ⅴ.单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20),25.0～40.0℃时形成超分子体系的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系.从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用力对形成超分子体系的贡献.研究结果发现,具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基,作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异,进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用.     

单2-O-和单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精结构表征

以β-环糊精和环氧丙烷为原料,分别在1.5%、30%(m/m)NaOH水溶液和β-环糊精与环氧丙烷的摩尔比为1∶7的条件下合成了2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精和6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精,以异丙醇-水-氨水(6∶3∶1,V/V)为洗脱液,分别经柱色谱分离得到单2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精和单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精,并利用DSC,ESI-MS,1HNMR,13C NMR对单2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精的结构进行了系统研究。结果发现,2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精的热稳定性要高于6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精。13C NMR结果表明,当β-环糊精2-位上引入取代基后,会影响2-位、1-位、3-位碳化学位移的变化,当β-环糊精6-位上引入取代基后,会影响6-位、5-位碳化学位移的变化,因此,可以用13C NMR方法有效地识别2-HP-β-CD取代基的位置。     

不同环糊精衍生物毛细管气相色谱柱对卤代甲苯位置异构体的分离

采用3种环糊精衍生物(全甲基β-环糊精;2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精;2,3-二-O-苄基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精)作固定相,研制了3根毛细管色谱柱。考察了柱效和柱极性等柱性能,比较了它们对卤代甲苯异构体的色谱分离效果。结果表明2,3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管气相色谱柱对氯甲苯异构体和溴甲苯异构体均有很好的分离性能。     

用环糊精合成楔筒状主体分子新模型

用四醋酸铅将七元（6-O-二甲基叔丁基硅基）-β-环糊精选择氧化、并用三氟 化硼乙醚脱硅基保护基后,再经分离、纯化,可获得具有“楔筒状”空腔的单-2, 3-二醛基-β-环糊精。单-2,3-二醛基-β-环糊精较β-环糊精有更好的水溶性。 用单-2,3-二醛基-β-环糊精作TLC流动相手性添加剂时,可将肾上腺素对映体在 硅胶薄层板上有效拆分。