从麦克斯韦速度分布函数直接推导高分子链末端距分布函数

利用高分子链末端距分布与小分子运动速度分布之间的相关性 ,从熟知的麦克斯韦速度分布函数直接推导出高分子链末端距的径向分布函数 ,并从量变到质变的观点对高分子和小分子运动的统计规律进行讨论     

受限于平行界面之间高分子链力学行为的研究

采用PERM(pruned-enriched-rosenbluth method)算法,和简立方格点上的自避行走模型,研究了受限于平行界面之间的星型高分子链和线型高分子链的力学行为,并将两种结果进行了比较.模拟结果表明,如果界面对高分子链存在吸附作用,界面之间距离D的增大需要外力的作用;如果界面对链没有吸附作用,则D的增大是一个自发的过程,无需外力的作用.随着界面间距D的增大,通过计算星型链和线型链的均方回转半径〈S2〉和形状因子〈δ*〉,研究了链尺寸和形状的变化情况.另外,为了更细微地了解星型链和线型链的结构及力学行为,还研究了受限高分子链在平行界面之间的轨链(train)、环链(bridge)和尾链(tail).     

最大熵原理推导自由结合链末端距的径向分布函数

将自由结合链看成一个微观系统,应用最大熵原理推导出自由结合链末端距的径向分布函数,进而证明自由结合链的末端距符合高斯分布。     

三维吸附紧密高分子单链的力学性质研究

采用PERM(pruned-enriched Rosenbluth method)算法,研究了吸附在界面附近的紧密高分子链力学行为.发现当界面的吸附能比较大时,紧密高分子链从紧贴于吸附界面到逐渐远离的过程中,其外形会经历4种典型的变化.同时紧密高分子链的尺寸大小如/N、xy/N、z/N,形状参数<δ*>,热力学性质如每个键的平均自由能A/N,平均相互作用能/N等,甚至所受外力的大小都会同时做出相应的变化,其出现变化的位置也一致.特别是随着紧密高分子链离开吸附界面的过程中,作用于高分子链上的外力明显出现几个力学平台,这与实验得到的结果完全一致.同时还研究了弱吸附能的情况,在这种情况下实验是很难进行的.     

平面壁限制的高分子链末端距及其概率分布

The problem of polymer chains near an impenetrable plane is investigated by means of the probability method. It is shown that the 2kth moment of the reduced normal component of the end-to-end distance A2k only depends on the reduced distance to the plane of the first segment AZ0, here, A=l－ 1· , n is the chain length, l is the bond length and fixed to be unity, which can be expressed as A2k=f(AZ0). When AZ0≈ 0, A2k is the maximum(A2k=k!), then it decreases rapidly and soon reaches the minimum with the increase of AZ0, afterwards A2k goes up gradually and reaches the limit value [(2k－ 1)× (2k－ 3)× … × 1]/2k when AZ0 is large enough. Suggesting that the polymer chain can be significantly elongated for small Z0 and contracted for an intermediate range of Z0 due to the barrier. The distribution of the end-to-end distance also depends on the distance Z0 to the plane of the first segment.     

平行板间高分子链构象熵的动力学Monte Carlo模拟

用动力学Monte Carlo方法模拟了受限于两平行板之间的高分子链,并用扫描法计算了链的构象熵S,研究了构象熵相对于自由链的减小量(S0-S)与平行板间距D和高分子链长n的关系.结果证实了de Gennes的自由能标度关系,并给出了标度关系适用的范围.当D非常小时,高分子链受到强烈限制,S0-S与n成正比,表明单链节受到平行板的平均排斥作用力与链长无关.随着D增大,平行板对构象熵的影响越来越弱,单链节受到平行板的平均排斥作用力随链长的增长而增大.当D比较大时,平行板对构象熵的影响近似可以忽略,高分子链构象熵与自由空间中的结果一致.     

端基被平面壁吸附的高分子链的Monte Carlo研究

运用Monte Carlo方法研究了端基被无限大平面壁吸附的线型无规飞行链的末端距矢量R的分布P(R)和链的形状,计算了末端距矢量R与z轴（垂直于平板）的夹角θ,链的最大主轴L3与z轴的夹角α,以及R与L3的夹角β的平均值 <θ>、<α>、<β>和各自的分布.得到如下结论： 　　1.端基吸附的高分子链的均方末端距≈(4/3)n,末端距矢量的径向分布为非高斯型,P(R)dR=2A4exp(－A2R2)R3dR,其中n为链长,A2=3/(2n).表明链受到限制后,较小的末端距R的分布概率减小,而较大的R的分布概率增大,导致链变得较为伸展. 　　2.角θ的平均值 <θ>≈45°,分布为P(θ)dθ =sin2θdθ ,表明吸附高分子链的末端极少处于平面附近,即平面对高分子链具有排斥作用 .但角α的平均值 <α>≈55.5°,分布近似为P(α )dα =sinαdα,均与自由链的情况相近,表面平面对最大主轴L3的方向的影响不大. 　　3.端基吸附的高分子链的末端距矢量R与最大主轴L3之间有较强的关联,它们的夹角β的平均值 <β>≈27°,其分布的峰值所对应的β值约为 10°. 　　4.吸附高分子链的形状更偏离球形,形状因子:: 约等于1:2.73:12.5.     

类蛋白质分子形成紧密接触对的速率研究

采用Kolinski等建立的类蛋白质分子的格点模型,通过计算类蛋白质分子的末端距分布函数P(r)来研究类蛋白质分子形成紧密接触对的速率k .发现不同的氨基酸序列,其分布函数P(r)不同.对于序列(H) x和(P) x,分布函数P(r)有二个峰值;而对于序列(HP) x,分布函数P(r)只有一个峰值.对于类蛋白质分子形成紧密接触对的速率k ,当链长N <11,随着N的增加而增加;当N >11,形成紧密接触对的速率k随着N的增加而减少,这个趋势与实验结果一致,并存在关系k～N-α(N >11) ,系数α与氨基酸序列有关.这些研究能够帮助我们加深对蛋白质结构形成的了解.     

二维HP格点模型中的紧密高分子链构象及其热力学性质的研究

采用二维HP模型用精确计数法和MonteCarlo方法研究了链长为N(≤ 2 2 )的紧密高分子链的构象和热力学性质 .发现不同HP序列的紧密高分子链的平均自由能和平均配分函数与链长N存在关系 :〈F〉=aN+b ,　ln〈Z〉=a′N +b′ .同时发现对于可折叠成基态且简并度为 1的紧密高分子链 ,其平均自由能和平均配分函数与链长N也存在相似的关系 .在HP模型中对于链长为N的紧密高分子链 ,存在着 2 N + 1 个不同的HP序列 .我们发现可以折叠成基态且简并度为 1的蛋白质分子的HP序列数目NS 为NS =a× 2 N+ 1 　 (a =0 0 2 5 ) ,对应的HP序列中 ,疏水基团 (H)数目的含量为 4 0 %～ 6 0 %的序列出现的几率最大 .同时在这些紧密高分子链中有些具有相同的结构 ,发现结构的‘简并度’为 3 3～ 4 0 (10≤N≤ 16 ) .在紧密高分子链折叠过程中 ,折叠的初期能量下降比较快 ,折叠的中期能量下降比较缓慢 ,折叠的后期能量下降也是比较快     

无规行走链回转半径几率分布函数的计算

使用无规行走模型,得到了线状分子链回转半径几率分布函数各阶矩的一般表达式。当链段数趋向无穷大时,无规行走链与Gauss链的渐近行为一致。本文还给出了无规行走链回转半径各阶矩的近似计算方法以及2阶矩、4阶矩、6阶矩与链段数关系的严格解析表达式。     

SEGMENT DENSITY PROFILES OF COMPACT POLYMER CHAINS CONFINED BETWEEN TWO PARALLEL PLANE WALLS

We use the pruned-enriched Rosenbluth method to investigate systematically the segment density profiles of compact polymer chains confined between two parallel plane walls.The non-adsorption case of adsorption interaction energyε=0 and the weak adsorption case ofε=-1 are considered for the compact polymer chains with different chain lengths N and different separation distances between two walls D.Several special entropy effects on the confined compact polymer chains,such as a damped oscillation in the segment density profile for the large separation distance D,are observed and discussed for different separation distances D in the non-adsorption case.In the weak adsorption case,investigations on the segment density profiles indicate that the competition between the entropy and adsorption effects results in an obvious depletion layer.Moreover,the scaling laws of the damped oscillation period T_d and the depletion layer width L_d are obtained for the confined compact chains.Most of these results are obtained for the first time so far as we know,which are expected to understand the properties of the confined compact polymer chains more completely.     

聚合物链构象的Monte Carlo模拟:单链的构象熵

本工作提出了一种新的直接用Monte Carlo模拟方法计算聚合物链构象熵,我们称这种方法为构象计数法。在本文中首先叙述了这个方法的计算原理,然后将它应用到简单立方格子中的无规自避行走问题上。具体计算了短链(链步数n=7～19)和长链(n～2100)时的熵在短链下所得到的熵数据与准确值相比偏差在0.04％以内(2000个样本)。在长链下所得到的熵数据与重整化群理论的结果相比,误差在0.8％左右(样本数为300)。同时本文还计论了限制在边长为2的立方体内,最大链步数n=26的受限链的构象熵。由本方法所求得的数据和用直接计算构象数得到的熵准确值也符合得很好。偏差在0.6％以内(2000个样本)。本文还对权重因子进行了讨论,提出改进数据准确度的方法。     

近壁模型高分子链的计算机模拟

采用简立方格点上的普通无规行走 (NRW)和自避行走 (SAW )为模型链 ,研究了不可穿透的刚性壁附近高分子的构象性质 ,得出近壁链的构象熵和尺寸随一端点与壁之间距离z0 的变化 .所用的计算机模拟技术包括精确计数和MonteCarlo模拟 .数值结果表明 ,近壁链的构象熵降低遵循一种简单规律 ,即当链长愈长或一端愈接近于壁时 ,与长度相同的自由链相比 ,链因壁限制所致构象熵的降低愈大 .当链十分接近于壁时 ,其均方末端距〈R2 〉(尤其是与壁垂直的分量〈R2z〉)大于自由链的相应值 ;随z0 增大 ,〈R2 〉及〈R2z〉开始减小 ,通过某一极小值 ,然后上升 ;当z0 →∞时 ,趋于自由链的极限值 .换言之 ,近壁模型链的线团经历一个收缩再逐渐扩张的过程     

高分子在溶液中的链叠加度

从高分子线团密度存在浓度依赖性角度出发,导出了从稀溶液至浓溶液范围内高分子链叠加度与浓度的定量关系式.以链叠加度为高分子溶液的结构参数,关联了文献中6种分子量的聚氯丁二烯在不同溶剂和温度条件下溶液相对黏度的变化.这表明,高分子溶液的宏观性质与溶液中高分子链叠加度这一微观结构参数密切相关.     

端基附壁高分子模型链的塌缩转变

借MonteCarlo和模拟退火方法研究了端基附壁高分子尾形链在不同温度下的形态变化 ,链的模型采用有最近邻相互吸引作用的自避行走 .计算机实验结果表明 ,对于端基附壁的高分子尾形链 ,与自由链一样 ,当温度逐渐降低时高分子链会发生从松散的无规线团到紧密球体的塌缩转变 .计算机模拟得到了端基附壁链的均方末端距及其分量 ,均方回转半径及分布随温度的变化 .由于刚性壁的影响 ,使得有限链长的高分子尾形链与自由链相比 ,其表示链尺寸 温度关系的曲线要稍低 .模拟还发现 ,在高温时壁对链形状的影响比较大 ,壁垂直方向上尺寸明显大于平行方向的尺寸 ,后者接近于自由链的尺寸分量 .然而 ,低于θ温度时 ,尤其是完全塌缩之后 ,壁对链形状的影响已经很小 .     

手征性侧链液晶高分子取向结构的研究

用偏光显微镜,红外二色性和Ｘ 射线衍射研究了一种手征性侧链液晶高分子的相态织构和弛豫行为．偏光显微镜观察这种侧链液晶高分子冻结取向液晶态薄膜时,可观察到与剪切方向垂直的明暗相间的条带织构．红外二向色性的结果表明,取向态中侧链上的介晶基元倾向于与剪切方向垂直排列．取向和非取向膜的Ｘ射线衍射揭示了该侧链液晶高分子具有反铁电性液晶的两套反相螺旋结构．取向薄膜在液晶态的弛豫行为表明,取向作用能促进侧链高分子近晶相层状结构的生长,而且介晶基元的取向在弛豫过程中能保持下来．     

DIGITAL ANALYSIS TECHNOLOGY FOR MORPHOLOGY OF POLYMER CHAIN COILS IN FLOW FIELDS

Polymer chain coils with entanglement is a crucial scale of structures in polymer materials since their relaxation times are matching practical processing times. Based on the phenomenological model of polymer chain coils and a new finite element approach, we have designed a computer software including solver, pre- and post-processing modules, and developed a digital analysis technology for the morphology of polymer chain coils in flow fields (DAMPC). Using this technology we may simulate the morphology development of chain coils in various flow fields, such as simple shear flow, elongational flow,and any complex flow at transient or steady state. The appli cations made up to now show that the software predictions arecomparable with experimental results.     

一种新型侧链液晶聚合物的喇曼光谱研究

根据传统的侧链型液晶聚合物理论,在液晶基元和主链之间必须有柔性链相连。最近我们设计并合成了单体为2,3-双(对烷氧基苯甲酰氧基)苯乙烯的侧链液晶聚合物,该聚合物突破了文献[1]的理论,把液晶基元从重心位置横挂于主链之上,其间无柔性链段,只以单键相接。我们用喇曼光谱研究了该新型侧链液晶聚合物,表明它存在上述结构特点。