五羰基乙酰基锰的深度氢硅烷化

采用两步法合成(CO)₅MnCOCH₃ (1), 然后对1与Me₂PhSiH的深度氢硅烷化反应做9 h的¹H NMR连续监控, 通过将反应物和衍生物的特征峰与内标物C₆H₅(CH₂)₂C₆H₅的特征峰对照直接积分定量, 得到适时含量(mmol)随反应时间改变(h)的变化规律。期间共得到了9种中间体或最终产物, 通过核磁波谱对比, 确定了这些化合物的分子结构。除了对其中6种化合物的特征峰积分直接定量外, 对另外3个化合物采用化学计量结合特征峰积分间接定量, 并对其反应机理做出了合理的解释。最后提出了深度氢硅烷化的多步反应与双通道机理, 并且对反应原料1和Me₂PhSiH中Mn和Si进行了全程跟踪, 结果发现, 在9 h时, Mn总含量高达90.7%, 而Si总含量高达91.4%。     

五羰基乙酰基锰的深度氢硅烷化

采用两步法合成(CO)₅MnCOCH₃ (1), 然后对1与Me₂PhSiH的深度氢硅烷化反应做9 h的¹H NMR连续监控, 通过将反应物和衍生物的特征峰与内标物C₆H₅(CH₂)₂C₆H₅的特征峰对照直接积分定量, 得到适时含量(mmol)随反应时间改变(h)的变化规律。期间共得到了9种中间体或最终产物, 通过核磁波谱对比, 确定了这些化合物的分子结构。除了对其中6种化合物的特征峰积分直接定量外, 对另外3个化合物采用化学计量结合特征峰积分间接定量, 并对其反应机理做出了合理的解释。最后提出了深度氢硅烷化的多步反应与双通道机理, 并且对反应原料1和Me₂PhSiH中Mn和Si进行了全程跟踪, 结果发现, 在9 h时, Mn总含量高达90.7%, 而Si总含量高达91.4%。     

硅烷对HZSM－5沸石分子筛的改性研究Ⅱ．硅烷化改性对HZSM－5表面酸性、吸附性能和催化性能的影响

以硅烷气体作为改性剂，对ＨＺＳＭ－５沸石进行了改性研究，并用ＮＨ＿３－ＴＰＤ，表面羟基和吡啶吸附态红外光谱的手段表征了改性样品。发现随着硅烷化程度的加深，强酸和弱酸开始降低，硅烷化程度ｗ％＞１．８３％后，酸性基本保持不变，这时改性只起到明显的缩孔作用。通过对改性沸石探针分子吸附行为的研究分析得知，硅烷化开始时，硅烷分子进入了孔道内，与内表面羟基反应，致使部分孔道堵塞，孔道变窄。硅烷化程度ｗ％＞１．８３％后，硅烷分子扩散进孔内受阻，转换到与外表面羟基反应，只起到改性外表面缩小孔径的作用。这种改性的ＨＺＳＭ－５沸石对甲醇胺化反应的活性和选择性都有很好的促进作用。     

硅烷对HZSM—5沸石分子筛的改性研究：Ⅱ.硅烷化改性对HZSM—5表面酸…

以硅烷气体作为改性剂，对ＨＺＳＭ－５沸石进行了改性研究，并用ＮＨ３－ＴＰＤ，表面羟基和吡啶吸附态红外光谱的手段表征了改性样品。发现随着硅烷化程度的加深化，强酸和弱酸开始降低，硅烷化程度Ｗ％＞１．８３％后，酸性基本保持不变，这时改只起到明显的缩孔作用。通过对改性沸石探针分子吸附行为的研究分析得知，硅烷化开始时，硅烷分子进行了孔道内，与内表面羟基反应，致使部分孔道堵塞，孔道变窄。硅烷化程度Ｗ％＞１．８     

SPME 涂层中硅烷化反应机理的研究

建立了SPME 涂层中硅烷化衍生化样品预处理方法,并用于葡萄酒中白黎芦醇的测定.SPME 硅烷化的反应动力学过程研究表明,涂层中硅烷化反应遵循假一级反应动力学,高温条件下硅烷化试剂会破坏极性聚丙烯酯(PA)涂层.     

硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

 结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响. 结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝. 硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

硅烷化处理对Moo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响

结合催化剂的活性评价及固体高分辨核磁共振谱、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱和热重等技术,考察了硅烷化处理对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化活性的影响.结果表明,采用大分子有机硅烷对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理,除去了分子筛外表面的酸性位,并使分子筛本身发生了脱铝.硅烷化处理使Mo/HZSM-5催化剂在进行甲烷脱氢芳构化反应时催化剂上总的积碳量明显减少,从而提高了催化剂的活性.     

硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响

 利用X射线衍射、N2物理吸附与NH3-程序升温脱附等手段以及异辛烷加氢裂化探针反应研究了硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化剂结构和酸性的影响, 并考察了催化剂对正十二烷临氢异构化反应的催化性能. 结果表明,硅烷化处理有效清除了样品外表面的酸性位,减少了发生在外表面的非选择性裂化反应. 硅烷化处理后,催化剂对单支链异构体的选择性明显提高,尤其对单支链端甲基异构体的选择性显著提高,但催化剂的总体异构化选择性有所降低. 硅烷化处理可能造成催化剂的孔口窄化,从而提高单支链异构体的选择性,但同时也导致其微孔孔道内裂化反应的增多.     

多孔硅球的活化和硅烷化

经甲烷磺酸水溶液活化处理的多孔硅球与γ－氨丙基三乙氧基硅烷的反应能力较浓盐酶活化方法有显著提高；多孔硅球与γ－氨丙基三乙氧基硅烷的反应由两个步骤组成，即先室温反应然后再回流；用改进方法制备的氨丙基硅烷化多孔硅球固定化胰凝乳蛋白酶时，其酶活力满足选择催化ＤＬ－苯丙氨酸甲酯水解的需要，相同反应条件下，多孔硅球比表面积越大，氨丙基硅烷化产物氨基含量越高。     

可光固化超支化聚硅氧基硅烷的合成与表征

自20世纪80年代末期Kim和Webster首次采用AB2型单体合成超支化聚合物以来，超支化聚合物以其新颖的结构、独特的性能和广泛的应用前景受到了科学界和工业界的广泛关注．其中超支化有机硅聚合物，尤其是硅氧基聚合物，由于具有良好的高低温稳定性、耐腐蚀性、耐候性等，以及硅氯、硅氢等末端基团易于功能化改性的特点，使其在功能性涂层材料、催化剂以及液晶材料等领域具有重要的应用价值．到目前为止，有关超支化聚硅氧基硅烷的研究主要集中在AB2型单体（x≥2，A和B分别为硅氢基团和乙烯基、烯丙基等不饱和基团）的制备以及硅氢加成产物的功能化改性方面．     

含杂环卡宾碳的铁羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ．—Fe_3(CO)_8[:CNHC(S)C(CH_3)_2NH]的合成和晶体结构

Ｆｅ３（ＣＯ）＿（１２）和取代２，４＿二硫代乙内酰脲反应，得到新的取代物Ｆｅ３（ＣＯ）＿８－［：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＮＨ］（μ＿３－Ｓ）＿２，并进行了ＩＲ、１￣ＨＮＭＲ、ＭＳ表征，测定了它的分子和晶体结构，讨论了杂环卡宾碎片：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＮＨ的取代位置，它是通过卡宾碳原子与Ｆｅ配位。     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。     

1,3,4-噻二唑基芳酰基脲的合成和生物活性

以2-氨基-5-取代苯基-1,3,4噻二唑和2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯为起始原料,合成了10个未见文献报道的含1,3,4-噻二唑环的芳酰基脲类衍生物。通过1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析确定化合物的结构。初步生物活性测试表明,此类化合物具有一定的杀虫活性,其中化合物3d (3,5-(CH3)2)和3g (4-C4H9)对蚕豆蚜的杀虫死亡率达到90%以上.     

N-邻羟苄基氨基酸的合成、表征及抑菌活性

将水杨醛、溴代水杨醛及二溴代水杨醛分别与4种L-α-氨基酸进行缩合反应生成相应席夫碱,不经分离直接加硼氢化钠将其还原制得N-邻羟苄基氨基酸类化合物(3)。 化合物的结构经IR、¹H NMR和元素分析测试技术表征确认。 测得化合物3在质量分数为0.05%时,对金黄色葡萄球菌的抑菌率为100％,对白色念珠菌有较强的抑菌活性,对大肠杆菌有一定的抑菌活性。 氨基酸的碳链R的结构是影响化合物抑菌活性的关键因素,不同烷基R对白色念珠菌和大肠杆菌抑菌活性增强的顺序为CH(CH₃)₂＞CH₃,CH₂CH(CH₃)₂＞H,苯环上引入溴原子对目标化合物的抑菌活性影响不明显。     

自聚集在纳米金粒上的烷基硫醇单分子层的NMR驰豫时间研究

通过质子的自旋-晶格驰豫时间（T_1）、自旋-自旋驰豫时间（T_2）研究烷基 巯基[X(CH_2)_nS-]单分子层保护的纳米金粒中配体分子的运动。本研究涉及两种 典型配体：CH_3(CH_2)_7SH和Py(CH_2)_(12)SH及该两配体的不同配比的测合配体 。实验监测了配体中不同位置的质子的NMR驰豫时间随空间距离及配体比例改变的 变化情况。不同位置的质子,因主要影响因素的不同,表现出各自特殊的运动特征 。配体与金粒配位后,2,3位T_1,T_2值减少,1,4位T_1,T_2值增加。混合配体 中Py(CH_2)_(12)SH含量增加,1,2,3位T_1,T_2值都会减小;而4位T_1值减小, T_2值却增加;不同位置T_1,T_2值变化快慢有别。2位因其特殊位置,在配体配比 PY:C_8 = 1:1[PY代表Py(CH_2)_(12)SH,C_8代表CH_3(CH_2)_7SH]时,分子运动最 自由。实验结果显示T_1总是大于T_2,这说明配体处于低频运动区。     

亚硫酸四氟乙二醇酯的环断裂反应

含有亚硫酸四氟乙二醇酯(1)的四氟乙烷磺内酯(2)与H(CF_2)_4CH_2OH和三乙胺反应可获得草酸酯(CO_2CH_2CF_2CF_2—CF_2CF_2H)_2(3)。化合物(3)生成的机理解释为由于1的破环,生成了SOF_2和(COF)_2,后者进一步与H(CF_2)_4CH_2OH反应生成3。 3与二乙胺反应生成Et_2NCOCO_2CH_2(CF_2)_4H(4)。3和4皆为新化合物。     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

聚膦腈-g-聚己内酯共聚物的合成与表征

通过三甲基碘硅烷与聚二(2-甲氧基乙氧基)膦腈侧链上的醚键反应后水解得到侧链含部分羟基的聚膦腈,然后利用聚膦腈的侧链羟基在异辛酸亚锡催化作用下,引发己内酯单体开环聚合制备了聚膦腈-g-聚己内酯共聚物.该共聚物中聚己内酯链段的接枝率和侧链长度可通过改变三甲基碘硅烷和己内酯单体的投料来控制.     

两种新稀土双核配合物的合成、表征及其对磷酸二酯键模型物（BDNPP）和DNA的作用研究

合成和表征了两种新的双核配合物[Eu_2 (bbimp) (CH_3COO) (CH_3CH_2O)_2 (CH_3CH_2OH)] (ClO_4)_2 (A)和[Nd_2 (bbimp)-(CH_3COO) (CH_3CH_2O)_2 (CH_3CH_2OH)] (ClO_4)_2 (B)。用紫外光谱法分别研究了磷酸二酯键模型物双-（ 2，4-二硝基苯基）磷酸盐（BDNPP）与配合物（A，B）的水解动力学反应。当 BDNPP与A，B的浓度均为2.5 * 10~(-5) mol/L时，反应为二级反应；在25 ℃，pH 7.26时，二级水解速率常数分别为2479 (mol/L)~(-1)·min~(-1)，1678 (mol/L) ~(-1)·min~(-1)，半衰期分别为16.1 min和23.8 min，比单独的Eu~(3+)，Nd~ (3+)水解BDNPP的速率均快得多，37 ℃时反应更快；在25 ℃，pH 6.50～8.50时， 两个反应的水解速率常数的lgK与pH值均呈正的线性关系。两种配合物与小牛胸腺 （CT）DNA作用，使CT DNA最大吸收峰发生减色和红移，使溴化乙锭（EB）-DNA复 合物体系荧光强度减弱。两种配合物对超螺旋质粒pBR322 DNA的断裂在50 ℃，pH 8.0时，效果最好。     

手性镧系位移试剂核磁共振法测定芳氧丙酸酯类除草剂对映体纯度

以Eu(hfc)3和Pr(hfc)3为手性镧系位移试剂(CLSR),比较了两种CLSR对2,4-滴丙酸甲酯的1HNMR和13C NMR谱手性分离效果,结果表明:Pr(hfc)3比Eu(hfc)3对手性中心相连的甲基具有更好的手性分离效果。首次应用Pr(hfc)3测定了盖草能、稳杀得和喹禾灵3种手性芳氧丙酸酯类除草剂的1HNMR和13CNMR谱,其1HNMR谱分离度R约为1,盖草能和喹禾灵的13C NMR谱分离度R大于1.5,说明1H NMR和13CNMR谱手性分离效果适用于对映体纯度测定。与手性色谱法相比,CLSR-NMR法测定对映体纯度具有操作简便、分析速度快的显著优势。