三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇,由过渡金属在其高氧化态(V~Ⅴ, Nb~Ⅴ, Ta~Ⅴ,Mo~Ⅵ,Mo~Ⅴ及W~Ⅵ)与氧桥联的簇阴离子组成。在前人研究基础(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Sm(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O之上,改变稀土盐,成功合成了与其同构的三例晶体(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Ln(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系,■空间群,晶胞参数一致,表明它们晶体结构相同; X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同,表明物相一致。此类同构的晶体,由于簇阴离子相同,仅取代的稀土离子不同,在许多表征方式上,显示出类似的现象,例如一维红外光谱吸收曲线相似,在1 039, 949, 889和787 cm~(-1)均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收,在3 600～3 300和1 600～1 630 cm~(-1)附近均出现ν_(as)(O—H)及δ(O—H)的吸收峰,在3 277, 2 927和2 855 cm~(-1)内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。但是磁微扰下的二维红外相关光谱,磁性粒子对磁场响应很敏感,热微扰下的二维红外相关光谱,易于捕捉氢键振动模式的细微变化。因此,二维红外光谱可以用于精细测定分子结构,并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。磁微扰下的二维红外相关光谱,化合物1在468, 560和810 cm~(-1)出现响应峰,分别归属于ν_(as)(Ce—O),骨架ν(W—O),ν_(as)(W—O_b)。化合物2在450,464和475 cm~(-1)出现ν_(as)(Pr—O), 570和675 cm~(-1)处响应峰归属于骨架ν(W—O)。化合物3在452, 468和472 cm~(-1)处响应峰归属于ν_(as)(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm~(-1)响应峰为骨架ν(W—O)。化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多,这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce~(3+), Pr~(3+), Nd~(3+)价电子组态分别为4f~1, 4f~2, 4f~3,价电子数增加,磁性粒子Ln~(3+)对邻近W—O键影响变大。热微扰下的二维红外相关光谱,化合物1, 2, 3均在400 cm~(-1)左右出现了ν_(as)(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm~(-1)左右均出现了ν_(as)(W—O_b)和ν_(as)(W—O_d)的响应峰,这是由于三个化合物的簇骨架相同,氢键相同。但是化合物1, 2, 3的ν_(as)(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm~(-1),这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同,对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。因此通过二维红外光谱,可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。     

DL-2-氨基4-磺酸基-丁酸与金属离子相互作用的研究

运用傅里叶变换红外光谱技术,对DL-2-氨基-4-磺酸基丁酸(DLH)与Na+,Cu2+,Zn2+和Ni2+ 形成的配合物进行了研究,并用元素分析的方法确定配合物的组成。红外光谱显示DLH分子中的—COOH,—NH+₃和—SO-₃ 基团均可与金属离子发生直接或间接的相互作用。不同过渡金属离子与氨基、羧基相互作用的强度顺序均为： Cu2+＞Zn2+＞Ni2+,其中羧基与不同离子可能采取了不同的配位方式。     

老挝水洞桃花石和高山桃花石的宝石学与谱学特征对比

老挝水洞桃花石因与寿山石中的著名品种高山桃花石外观质地相似而受到关注。运用宝石显微镜、 X射线粉晶衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(LRM)等测试方法对老挝水洞桃花石样品的矿物组成、红外光谱特征、拉曼光谱特征、杂质矿物成分以及颜色成因进行了研究,并与高山桃花石的特征对比可知:老挝水洞桃花石的主要矿物组成为结晶度中等的地开石与高岭石的过渡矿物或结晶度较高的地开石,个别样品还含有石英。老挝水洞桃花石在官能团区的三个红外特征吸收峰位于3 697, 3 653和3 621 cm~(-1)处,与羟基的伸缩振动有关,其矿物成分为无序地开石-高岭石过渡矿物。高山桃花石样品的红外光谱存在3 702, 3 653和3 621 cm~(-1)三个特征吸收峰,吸收峰的位置及强度表明其基质部分的矿物组成为有序地开石。老挝水洞桃花石和高山桃花石样品在指纹区的红外光谱特征基本一致,均显示1 106, 1 034和1 006 cm~(-1)处Si—O和Al—O—H的伸缩振动吸收峰; 937和913 cm~(-1)处Al—O—H弯曲振动吸收峰, 695和538 cm~(-1)处Si—O—Al伸缩振动吸收峰; 471和430 cm~(-1)处Si—O弯曲振动吸收峰。老挝水洞桃花石样品基质部分的拉曼光谱中, 200～1 000 cm~(-1)范围内202和273 cm~(-1)处拉曼峰归属于O—H—O伸缩振动, 341 cm~(-1)拉曼峰归属于Si—O振动, 439和468 cm~(-1)处拉曼峰归属于Si—O弯曲振动, 754和800 cm~(-1)处拉曼峰归属于Al—O—Si的弯曲振动, 921 cm~(-1)处拉曼峰归属于OH弯曲振动。3 550～3 750 cm~(-1)范围内OH振动区通常显示与红外光谱高频区相似的三个谱峰。老挝水洞桃花石和高山桃花石中"桃花"内含物均为赤铁矿,特征拉曼峰位于225, 296, 411和1 318 cm~(-1)处,高山桃花石中还存在锐钛矿,特征拉曼峰出现在145和639 cm~(-1)处。结合显微放大观察和电子探针成分分析的结果可知,老挝水洞桃花石和高山桃花石都为杂质矿物致色,内部密集的微晶赤铁矿包裹体使之呈现红色。     

质子辐照聚苯胺的Raman与红外光谱研究

本文用Raman与红外光谱表征质子辐照聚苯胺的结构。聚苯胺的红外光谱的主要吸收峰经低能和高能质子辐照后分别向高频移动2—12cm~(-1)和5—26cm~(-1)。在1228,1344,1380和1444cm~(-1)处的Raman带在低能质子辐照后分别移到1236,1348,1392和1456cm~(-1),在804,1588和1620cm~(-1)处的Raman带,经高能质子辐照后分别移到808,1592和1624cm~(-1)。醌型结构的拉曼线1588cm~(-1)也上移4cm~(-1)。这些结果表明,质子辐照不同于质子酸的掺杂(质子化过程)而是引起聚苯胺中分子链的断裂。     

聚对苯二甲酸乙二醇酯C=O伸缩振动模式ATR二维相关红外光谱研究

采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)结合二维相关红外光谱技术,分别研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的羰基红外伸缩振动模式(νC=O)。研究发现:玻璃转化温度(Tg)以下时,PET的νC=O的红外吸收频率包括1700cm~(-1)、1709cm~(-1)和1718cm~(-1),而随着测定温度的升高(313~343K),其红外吸收强度变化快慢顺序为:1709cm~(-1)1700cm~(-1)1718cm~(-1);而当在Tg以上时,PET的νC=O的红外吸收频率包括1709cm~(-1)和1718cm~(-1),而随着测定温度的升高(353~393K),PET的νC=O红外吸收强度变化快慢顺序为:1718cm~(-1)1709cm~(-1)。本项研究拓展了ATR二维相关红外光谱技术在PET高分子材料热变性研究的范围。     

基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究

利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度变化进行了检测研究。利用傅里叶变换红外光谱仪对溶于正己烷中的DBP进行检测,得到742,1 078,1 123,1 281,1 467,1 728,2 873,2 933和2 961cm~(-1)特征吸收峰。将红外光谱分为三个波段400~1 200,1 200~1 900和2 900~4 000cm~(-1),通过二维相关光谱分析技术得知在1 123cm~(-1)波段(苯环面外摇摆及O-—C—O单键伸缩运动)、1 728cm~(-1)(C—O双键的伸缩运动)、2 873和2 961cm~(-1)(CH3伸缩运动)以及3 436cm~(-1)(苯环C—H的面内伸缩运动)对DBP浓度变化比较敏感。结合红外光谱宏观指纹技术以及二维相关光谱分析方法,能够较准确的分析出正己烷中的DBP的浓度变化,为食品中塑化剂含量的检测以及研究塑化剂的迁移规律提供了新的思路和方法。     

六种双环磷酸醋ZP(OCH_2)_8CR的振动光谱与结构

本工作中分别在常温和低温(低于-170℃)测定了六种固态双环磷酸酯ZP(OCH_2)_3CR(Z=LP,O,S;R=CH_3,CH_2Br)的红外和拉曼光谱,并且还测定了它们在氯仿溶液中的红外光谱。对固态光谱的解释表明ZP(OCH_2)_3CR分子的对称性低于C_3,其他作者曾报道固态ZP(OCH_2)_3CCH_3的对称性为C_3v。通过比较常温与低温的光谱、固态与溶液的光谱,并对比开环化合物ZP(OCH_3)_2振动频率的已知归属,我们指认了六种化合物的振动频率。双环笼骨架的变形在638—695cm~(-1)产生强的红外和拉曼峰。     

4-苯乙炔基-4′-二甲氨基查尔酮的合成与溶剂极性敏感的发光特性

以4-溴-4′-二甲氨基查尔酮和苯乙炔为原料,通过Sonogashira钯催化偶联反应合成了4-苯乙炔基-4′-二甲氨基查尔酮,并通过红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。进一步研究了4-苯乙炔基-4′-二甲氨基查尔酮在不同极性的溶剂中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱,结果表明该化合物具有极性敏感的发光特性。     

6-芳基-4(3H)-蝶啶酮化合物的红外特征光谱

总结归属了2-氨基-3-氨基甲酰基-5-芳基吡嗪和6-芳基-4(3H)-蝶啶酮及其苯环对位卤代衍生物的主要红外吸收谱带和特征,讨论了它们随化学结构而变化的一些规律。研究发现苯环取代基的改变对苯环的ν_(C—H)和δ_(C—H)振动都有影响,而Cl和Br的影响作用几乎相同。并且指明了成环前后酰胺类型的变化导致光谱图有明显变化,以及苯环上C—X的红外吸收谱带范围。也可用文中的红外光谱数据来快速鉴别酰胺是否环化为内酰胺。     

一种新的有机光致变色及热致变色化合物间氨基苯甲酸缩3,5二氯水杨醛希夫碱

制备了间氨基苯甲酸缩3,5-二氯水杨醛希夫碱,利用红外(IR)、核磁(¹H NMR)、质谱(MS)和元素分析对化合物结构进行了表征。研究了它的荧光性质和热稳定性。对化合物的紫外可见(UV-Vis)光谱和荧光光谱的研究表明,该化合物在DMF溶液中具有较好的光致变色和热致变色性能。化合物的吸光度值和最大发射波长与时间或温度呈线性关系,进一步说明该化合物是性能良好的光致变色及热致变色材料。     

二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶/甲基丙烯酸分子间相互作用

采用二维相关红外光谱方法研究了4-氨基吡啶和甲基丙烯酸分子问相互作用.一维红外光谱难以直接反映4-氨基毗啶和甲基丙烯酸分子间相互作用的类型和键的关联,而二维相关分析结果清晰表明4-氨基吡啶和甲基丙烯酸分子间存在的相互作用.研究中发现1298和1 202 cm-1归属于甲基丙烯酸的-OH伸缩振动峰与1 531 cm-14-氨基吡啶的C=N伸缩振动峰存在同步交叉正峰,3 382和3 212 cm-1属于4-氨基吡啶的氨基N-H伸缩振动峰与1 705 cm-1归属于甲基丙烯酸的羰基伸缩振动峰存在同步交叉正峰.根据二维相关规则,4-氨基吡啶的C=N峰与甲基丙烯酸的-OH峰、4-氨基吡啶的氨基N-H峰与甲基丙烯酸的羰基峰有很强协同作用.结果表明4-氨基吡啶的C=N与甲基丙烯酸的-OH存在静电作用,4-氨基吡啶的氨基与甲基丙烯酸的羰基存在氢键作用.二维红外光谱是研究分子内、分子间相互作用的一种强有力的手段.     

儿茶素-黑米花色苷复合物红外光谱及其热力学研究

以黑米花色苷为原料,乙醛介导化学合成儿茶素-黑米花色苷复合物,通过红外光谱法和热力学参数测定探究儿茶素-黑米花色苷复合物缩合反应机制。试验结果表明,儿茶素-黑米花色苷复合物在红外光谱特征区3650～3 200 cm~(-1)—OH伸缩振动区3 207.90和3 217.90 cm~(-1)处具有宽且强的吸收峰;在1 680～1 540 cm~(-1) ■伸缩振动区1 604.92和1 605.65 cm~(-1)处出现了苯环骨架振动吸收峰;在1 300～1 000 cm~(-1) C—O伸缩振动区1 278.01, 1 138.34和1 018.19 cm~(-1)处出现红外吸收峰。由此可见,儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷结构框架基本相同主要以—OH, ■和C—O取代基组成的芳环结构为主。儿茶素-黑米花色苷复合物与黑米花色苷相比,在■伸缩振动区不仅在1 604.92和1 493.59 cm~(-1)处出现了吸收峰,而且还在1 454.78, 1 233.98和817.56 cm~(-1)处出现了三个新的吸收峰。通过吸收峰归属分析发现, 1 454.78 cm~(-1)吸收峰属于—CH_3反对称变形或—CH_2变形振动波段,该吸收峰出现证明了儿茶素-黑米花色苷复合物结构中"乙基桥"的存在,证实了儿茶素和黑米花色苷之间确实发生了缩合反应。817.56和1 233.98 cm~(-1)两处吸收峰的出现意味着儿茶素和黑米花色苷缩合反应发生后产物结构中的部分基团的平面价键发生弯曲,迫使其结构框架中C—O键极性增强。此外,热力学参数测定结果证实儿茶素和黑米花色苷之间的缩合反应为吸热、非自发反应,反应产物儿茶素-黑米花色复合物结构稳定。     

氨基膦酸螯合纤维合成和吸附性能的红外光谱研究

在氨基膦酸螯合纤维的制备过程中,用红外光谱法对聚丙烯接枝苯乙烯、乙酰基和多胺系列和氨基膦酸螯合纤维进行了定性研究,用半定量的红外光谱法对氨基膦酸纤维的功能化程度进行了考察,还对氨基膦酸螯合纤维吸附铟和铜后的红外光谱进行了研究。研究表明：(1)钠型氨基膦酸螯合纤维在1 116 cm-1出现了—P(ONa)₂的新峰,验证了基的有效膦酸化。(2)制备过程中,通过红外光谱中1 056和1 110 cm-1峰的变化可以反映出膦酸化的程度。(3)氨基膦酸螯合纤维吸In3+后形成新的N—In配位键,在1 107 cm-1处出现强而宽大的吸收峰,同时在699和617 cm-1出现两个强吸收峰; 氨基膦酸螯合纤维吸附Cu2+形成配合物后,在1 110和618 cm-1处出现两个强而宽的新峰。(4)通过对光谱中1 200～900 cm-1和600 cm-1之间的峰的变化和峰面积的比较,可以反映出氨基膦酸螯合纤维对铟和铜的吸附性能。     

四种松树松针的红外光谱分析

本文首次利用傅里叶变换红外光谱仪测定了四种松树(赤松、黄山松、马尾松、雪松)松针的红外光谱图。通过光谱图的分析,四种松树松针的红外光谱十分相似,但波数在1382~1255cm~(-1)、1050~607cm~(-1)区间的红外光谱图形状不同,马尾松和黄山松分别在波数为1320cm~(-1)和778cm~(-1)附近有特征峰存在。从光谱图的峰形和峰位来看,赤松和马尾松的光谱图更为相似,黄山松和雪松的光谱图更为相似,说明赤松和马尾松之间的成分更为接近,黄山松和雪松之间的成分更为接近。根据光谱图对四种松树松针所含的化学成分分析,推断出它们可能含有多糖、氨基酸、烷烃类、生物碱、三萜类化合物、豆甾醇、木质素、纤维素及其挥发油等化学成分,其中黄山松和雪松松针所含的化学成分都比赤松和马尾松松针的多,且黄山松松针中所含其化学成分最多,而马尾松松针所含其化学成分最少。其结论可为今后松树的鉴别和开发利用提供科学依据。     

取代基对1,5-双(P-取代苯基)1,4-戊二烯-3-酮化合物红外光谱的影响

红外光谱中取代基效应的线性自由能关系不如电子光谱中研究的深入,一般相关系数也低些。Brown等曾报道取代基对苯乙酮红外光谱的影响,薛价猷等研究过取代基对1,4一双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯化合物红外光谱的影响。关于取代基对1,5-双(P-取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮化合物红外光谱的影响尚未见报道。我们合成了七种化合物,并测绘了它们的红外光谱,发现取代基常数σ_p,σ_p~+与羰基伸缩振动频率γ_(c=0)之间存在良好的线性关系。     

霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶多级红外光谱快速鉴定研究

将石斛的鲜花干制成花茶,作为保健饮料日渐为市场接受。由于口感、药理活性与产量的差异,不同来源的石斛花茶,价格差异显著,其中以霍山石斛花茶价格最高。在经济利益驱使下,以价格较低的铁皮石斛、河南石斛花茶冒充霍山石斛花茶时有发生,急需构建霍山石斛花茶与铁皮石斛、河南石斛花茶的鉴定方法。建立一种快速鉴定霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶多级红外光谱方法。收集不同企业生产的不同批次的霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶样品,利用衰减全反射测定4 000～400 cm~(-1)范围内一维红外光谱;一维红外光谱通过数据变换获得二阶导数光谱;利用温度微扰获得二维红外光谱。分析一维红外光谱、二阶导数光谱、二维红外光谱获得三种石斛花茶区别。结果显示,三种石斛花茶的一维红外光谱非常相似,很难从外观上看出三者的区别。分析一维红外光谱吸收峰发现,霍山石斛花茶在1 398 cm~(-1)有特征峰,铁皮石斛花茶在1 542 cm~(-1)有特征峰,河南石斛花茶在1 610, 1 332,811, 703和603cm~(-1)等处有特征峰;二阶导数处理能明显的提高光谱分辨率、增加光谱灵敏度。三种石斛花茶在1 800～600cm~(-1)的二阶导数光谱上,可以观察到明显差异:在1 750～1 690 cm~(-1)区间,相对铁皮石斛与河南石斛,霍山石斛花茶二阶导数光谱呈明显"M"形;在1 140～1 080 cm~(-1)区间,霍山石斛与河南石斛二阶导数光谱呈"W"型,铁皮石斛呈不规则形;在1 000～930cm~(-1)区间,霍山石斛花茶二阶导数光谱为"M"形,铁皮石斛与河南石斛花茶呈"W"形;二维红外光谱显示,在1 230～1 130 cm~(-1)区间,霍山石斛有5个分别位于1 134, 1 155, 1 182, 1 196和1 211cm~(-1)的自动峰,铁皮石斛有2个分别位于1 186和1 210cm~(-1)的自动峰,河南石斛有3个自动峰,位于1 186, 1 197和1 209cm~(-1)。霍山石斛在1 230～1 130 cm~(-1)区间存在正相关峰(1 182和1 210cm~(-1))、正相关峰(1 135和1 181cm~(-1))、负相关峰(1 197, 1 155 cm~(-1)),而河南石斛和铁皮石斛在该区间没有明显的相关峰。根据一维、二阶导数和温度微扰二维红外光谱可以快速鉴别霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶。     

ZnSe∶Cr晶体的红外发光

在4.2°K的温度下研究了ZnSe∶Cr在4000-11000cm~(-1)光谱范围内的红外发光。共光谱含有三个有结构的带。能量最低的带峰值位于4746cm~(-1)附近,还有强度很弱的两条线,位于4964和4971cm~(-1)(T=4.2°K)。ZnSe∶Cr在4700cm~(-1)附近的红外发射,可     

4-氨基-4'-氯二苯甲酮的合成及光谱表征

对硝基苯甲酰氯和氯苯在无水三氯化铝催化下 ,生成 4 硝基 4’ 氯二苯甲酮。以二硫化钠为还原剂 ,将其还原成重要有机中间体 4 氨基 4’ 氯二苯甲酮。通过多因素正交实验 ,确定了最佳工艺条件为 :反应温度 92℃ ,反应时间 2 5h ,4 硝基 4’ 氯二苯甲酮 :Na2 S2 =1∶1 7(mol) ,回收率为 85 80 % ,纯度为98 0 8% ,熔点 177～ 179℃。采用元素分析 ,1H ,13 C核磁共振波谱 ,红外光谱及质谱法表征了目标化合物的分子结构 ,并对化合物红外光谱吸收峰及核磁谱带进行了归属分析。阐明了质谱主要碎片离子的裂解途径。此研究可为无致癌性的禁用染料中间体替代品开发提供依据。     

5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑芳香醛席夫碱的合成与表征

利用氨基胍碳酸氢盐与草酸反应合成5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑,然后用5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑与芳香醛反应,合成了2种5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑芳香醛席夫碱,通过元素分析,红外光谱和紫外光谱对产物的结构进行了表征.     

1,5-苯并硫氮杂( )-β-内酰胺衍生物的 IR、MS、1H和13C NMR谱特征

本文测定并研究了两类1,5-苯并硫氮杂( )-β-内酰胺衍生物的红外光谱、质谱、核磁共振氢谱和碳谱,指出了主要谱峰的归属及此类化合物的谱学特征.