半晶性有机半导体薄膜形态结构及对有机发光器件老化的影响

以NPB（N,N’-二苯基-N,N’-二（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺）为例,简要综述了本课题组近年来在发光有机半导体薄膜形态结构方面的研究进展．通过差热分析、偏光显微镜、透射电子显微镜、电子衍射、原子力显微镜表征,确认NPB是一类本征半晶性材料．一般的OLED器件采用的是非晶的NPB薄膜．基于等温结晶和表面诱导结晶实验确认,OLED器件可能存在两种热力学老化机制．对于采用非晶衬底的OLED器件,当NPB薄膜厚度小于临界厚度时器件可以稳定工作;对于采用多晶缓冲层衬底的OLED器件,由于表面诱导NPB结晶不存在临界厚度限制,器件容易结晶老化．     

一种含载流子传输基的铱配合物:合成及深黄色电致磷光器件

合成了一种含有载流子传输基新的铱配合物(BPPBI)2Ir(ECTFBD)[HBPPBI:1-苯基-2-(4-联苯基)苯并咪唑,HECTFBD:1-(9-乙基-3-咔唑基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮],其结构和组成经核磁共振氢谱和元素分析所证实。研究了这种铱配合物二氯甲烷溶液的光物理和电化学性质。制作了基于这种铱配合物的电致磷光器件。器件结构是ITO/MoO3(10 nm)/NPB(80 nm)/CBP:x%(BPPBI)2Ir(ECTFBD)(20 nm)/TPBi(45 nm)/LiF/Al[x%:质量百分比为4%和7%的掺杂浓度;NPB:N4,N4′-二(1-萘基)-N4,N4′-二苯基-4,4′-联苯二胺,CBP:4,4′-二(9-咔唑基)联苯,TPBi:1,3,5-三(2-(1-苯基)苯并咪唑基)苯]。这些器件显示出深黄色的发射。对于7%掺杂浓度器件,最大的电流效率和最大发光亮度分别是5.2 cd.A-1和8 690 cd.m-2。     

中心对称型4，4’-双（N′－取代酰基硫脲基）取代联苯类衍生物的合成及其晶体结构

以苯甲酸和2,4-二氯苯氧乙酸为原料合成取代酰基异硫氰酸酯,再分别与4,4＇-联苯二胺和3,3’-二甲基．4,4＇-联苯二胺反应,合成了3种中心对称型4,4’-双（N′-取代酰基硫脲基）取代联苯类衍生物．产物结构经紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱确认,并用x射线单晶衍射分析法测定了化合物4,4＇-双（N′-苯甲酰基硫脲基）联苯的晶体结构,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数：a=0．53447（11）nm,b=1．03086（13）nm,c=1．15550（13）nm,α=98．24（3）°,β=96．95（3）°,γ=99．43（3）°,Z=2,Dc=1．379g／cm^3,V=0．61472（16）nm^3,F（000）=266,R1=0．0506,wR2=0．1335．该分子呈中心对称分布,存在两种分子内氢键N—H…O和C—H…s,形成了毗邻的两个六元环结构,同时通过分子间氢键N—H…S在分子间形成的R22（8）环把分子连接成无限延伸的一维链状结构,再通过两种CH-π相互作用形成三维超分子结构．     

中位四(1-苯基吡唑-4-基)卟啉掺杂空穴传输材料的红色有机电致发光器件(英文)

使用中位-四(1-苯基吡唑-4-基)卟啉(TPPyPH2)掺杂空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-双(4-甲苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(TPD)制备了红色有机电致发光器件.因为TPD的发射光谱与TPPyPH2的吸收光谱具有更大的光谱重叠,为了得到更为有效的从主体材料TPD向红光染料TPPyPH2的能量传递,我们使用TPD代替传统的8-羟基喹啉铝(Alq3)作为主体发光材料.器件在680nm处具有纯的红光发射峰;通过使用Alq3电子传输层以及使用Alq3共掺杂发光层的方法,使器件的发光性能得到了改善,结构为ITO/Alq3+TPPyPH2+TPD(50nm)/Alq3(30nm)/Al的器件的最大发光亮度为177cd/m2.     

有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平下对N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(以下简称NTD)及其衍生物(以下简称NTDs)的中性态和离子态结构进行优化,得到各物质的重组能并进行比较。结果显示,NTD分子的化学修饰对重组能λ变化趋势的影响是电子诱导效应和共轭效应共同作用的结果：(1)吸电子诱导效应会引起NTD分子重组能的升高;多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用,不具有简单加和性;给电子诱导效应会引起NTD分子重组能的降低;(2)o位、m位的正共轭效应使体系重组能剧烈升高,共轭作用在o位、m位取代时占主导作用;p位的正共轭效应使体系重组能降低;(3)大范围的共轭π键可能引起所取代的苯环电子分布发生根本性变化,导致分子构型随之发生剧烈变化,从而重组能急剧升高。     

加入NPB提高P3HT:PCBM聚合物太阳能电池光伏性能

研究了在聚3-己基噻吩(P3HT)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)共混薄膜中加入第三组分N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)对器件性能的影响。实验发现:加入NPB可以促进P3HT:PCBM本体异质结的生长,进而提高器件的光伏性能,当NPB浓度为0.4mg/mL时,能量转换效率(PCE)从1.05%提高到1.64%。NPB的加入使P3HT在可见光范围内吸收增强,特别是在560nm和610nm处的吸收强度明显增大;扫描电子显微镜(SEM)研究结果表明,NPB的加入增大了P3HT与PCBM的相分离程度,提高了激子分离的几率;空穴单极性电流-电压曲线证明适量NPB的加入改善了薄膜空穴传输性能。     

利用激基复合物发光的有机白光器件制备

以1,4-二(2-氰基-2-苯乙烯基)-2,5-二苯基苯(CNDPDSB)为发光层, N,N'-[3-萘基]-N,N'-二苯基[1,1'-二苯基]-4,4'-二胺(NPB)为空穴传输层, 8-羟基喹啉铝(Alq)为电子传输层, 制备了一种色度稳定的有机电致白光器件. 该器件的白光发射是由CNDPDSB与NPB界面形成的激基复合物发出的红光以及NPB与CNDPDSB发射的蓝光混合而成. 该白光器件的光谱稳定, 在工作电压(6~13 V)内, 色坐标由(0.33, 0.34)变化到(0.31, 0.37). 器件在6 V电压下开启, 10 V电压下的亮度和效率分别为1200 cd/m2和0.2 cd/A.     

双层有机电致发光器件中的激基复合物发射及特性

以两种常用的芳香二胺TPD和NPB为空穴传输材料(HTM)和BBOT为电子传输材料组成双层器件,获得了相对于组成材料的荧光光谱红移和宽化的电致发光.用光致发光表征了这种发射来自激基复合物,并用器件的能级图说明激基复合物的类型为BBOT的激发态BBOT^*与基态的HTM相互作用的复合物.比较TPD和NPB的分子结构和能级表明,分子具有有利的构型和取向比合适的能级更容易形成激基复合物.     

双对苯氰基系列分子气相HeI紫外光电子能谱和量子化学研究

测定了4,4′-二氰基联苯(1),4,4′-二氰基二苯醚(2),4,4′-二氰基二苯甲烷(3),4,4′-二氰基二苯酮(4),4,4′-二氰基二苯砜(5)的气相HeI紫外光电子能谱,借助于Gauss-94采用RHF/6-31G方法对其几何构型作全优化,计算分子轨道及能级,对其低电离能区的谱带给予指认,得到通过空间和通过键作用的相对强弱直接影响分子轨道次序的结论. 将立体效应和电子效应分开讨论,得到该系列分子电离能的变化规律.     

两种联苯酚类化合物的太赫兹时域光谱研究

利用太赫兹时域光谱技术获得了295 K时2,2′-二羟基联苯(2,2′-biphenol, 2BP)和4,4′-二羟基联苯(4,4′-biphenol, 4BP)在0.1~1.6 THz波段的光谱. 实验结果显示, 两种同分异构体在太赫兹频率范围内的吸收谱有显著的差异. 结合量子化学计算, 2BP中的两个羟基间能够形成分子内氢键, 在1.45 THz的运动模式初步判断为包含氢键在内的两个苯环的低频摆动.     

3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

通过Heck反应,以4,4′-二碘联苯和丙烯酸为原料,壳聚糖负载钯为催化剂,合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.考察了反应温度、时间、原料配比等因素对产率的影响.结果表明最佳反应条件为:反应温度为100℃,时间为20h,原料配比为1∶3.测试了壳聚糖负载钯催化剂的重复使用性能,并用IR、1 H NMR和MS对产物进行了表征.     

混合三聚反应及结构的研究——Ⅱ.单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应,直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物,N,N′-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺.茂环上碳原子的化学位移~(13)CNMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系.循环伏安法测出的E_(1/2)也与Hammett常数之间存在着很好的线性关系.通过混合三聚反应,也合成了另一类含两个二茂铁化合物,N,N′-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺.~1H及~(13)CNMR表明,分子内由于氢键和立体效应的影响,导致两个茂环上的化学环境不等性.     

聚合反应制备键合型纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物类手性固定相

合成了带有甲基丙烯酰基的纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物(CTMB),并通过聚合反应将其键合在具有双键的硅胶表面,得到手性固定相(CSP)。用所得到的CSP对9种对映体化合物(丁苯酞、酮基布洛芬、反-2,3-二苯环氧乙烷、安息香、安息香类似物、托葛尔碱、华法令、4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基-2,2′-羰甲基甲酯联苯、4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基-2-羰甲基甲酯-2′-羰甲基乙酯联苯)进行了拆分。考察了CSP制备过程中甲基丙烯酰氯的用量、键合方式以及硅胶     

中心对称型4,4’-双(N’-取代酰基硫脲基)取代联苯类衍生物的 合成及其晶体结构

以苯甲酸和2,4-二氯苯氧乙酸为原料合成取代酰基异硫氰酸酯, 再分别与4,4’-联苯二胺和3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺反应, 合成了3种中心对称型4,4’-双(N’-取代酰基硫脲基)取代联苯类衍生物. 产物结构经紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱确认, 并用X射线单晶衍射分析法测定了化合物4,4’-双(N’-苯甲酰基硫脲基)联苯的晶体结构, 该晶体属于三斜晶系, P-1空间群, 晶胞参数: a＝0.53447(11) nm, b＝1.03086(13) nm, c＝1.15550(13) nm, α＝98.24(3)°, β＝96.95(3)°, γ＝99.43(3)°, Z＝2, Dc＝1.379 g/cm3, V＝0.61472(16) nm3, F(000)＝266, R1＝0.0506, wR2＝0.1335. 该分子呈中心对称分布, 存在两种分子内氢键N—H…O和C—H…S, 形成了毗邻的两个六元环结构, 同时通过分子间氢键N—H…S在分子间形成的R22(8)环把分子连接成无限延伸的一维链状结构, 再通过两种CH-π相互作用形成三维超分子结构.     

基于3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺的聚酰亚胺的溶解性、热稳定性和取向性能

用制得的大体积双侧基3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺（DAPDM）,与3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）采用一步法共缩聚制得聚酰亚胺共聚物。采用核磁共振对该共聚物进行了表征,对其溶解性、热稳定性、预倾角进行了分析。结...     

苯并二噁唑系列聚合物的合成及表征

以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐为原料,分别和对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、4,4-′(1,2-二苯基乙烯)二甲酸在多聚磷酸介质中反应,合成单环的聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(PBO)、稠环的聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)和聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑(2,6-PNBO)、杂环的聚(2,5-亚噻吩基)苯并二噁唑(PTBO)及含有两个苯环的聚-4,4′-亚(1,2-二苯乙烯基)苯并二噁唑(4,4′-PDPEBO).采用傅立叶红外光谱、热重分析、元素分析、特性黏数分析对系列聚合物进行了表征.研究结果表明PBO、1,4-PNBO、4,4-′PDPEBO、2,6-PNBO和PTBO 5种聚合物的耐热性能依次降低,特性黏数依次为25.40、16.76、20.63、15.38和14.63 dL/g.     

几种二胺类分子空穴传输特性的量子化学分析

以TPD、TTB及NPB等二胺类空穴传输材料分子为研究对象,采用PM3半经验量子化学与DFT方法,计算了这3种分子未充电及充电时的几何构型、分子能量、HOMO与LUMO轨道及其能隙、分子净电荷分布与偶极距;同时,根据计算结果对比和分析了这3种分子的空穴传输能力.研究表明:NPB分子的空穴传输能力最为优越;3种分子的N原子部位均具有高的空穴迁移率.     

新型的4,4′-二甲基二苯酮分子间的夺氢固相光化学反应

本文报道了新型的4,4′-二甲基二苯酮分子间夺氢的固相光化学反应。4,4′-二甲基二苯酮晶体分子间的晶格排列,适合于分子间夺氢的要求,得到与液相不同的新产物,4-(对-甲基苯甲酰)苄基-双-(对-甲基)苯基甲醇。初步探讨了4,4′-二甲基二苯酮的固相光化学反应机理。     

4-（1，2-二苯基）乙烯基-4＇-（NN-二苯基-4-乙烯基苯胺基）联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP／6—31G（d）和CIS／6—31G（d）方法对4－（1,2－二苯基）乙烯基－4’－（N,N-二苯基－4－乙烯基苯胺基）联苯（A）及其二氟取代衍生物（B—F）的基态（S0）和单重激发态（S1）的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函（TD—DPT）方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱．研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B—F在469-474nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372—387nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代（B,C和D）使最低空轨道（LUMO）能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基苯环上的二氟取代（D和E）使分子最高占据轨道（HOMO）能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子－空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质．     

一系列新的双光子聚合引发剂:合成与非线性光学性质

通过无溶剂反应,合成了四种具有D-π-D(D-供体,π-共轭体系)结构的光聚合引发剂,即4,4′-双[2-(4-N,N-二乙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDEVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丙胺基)-苯乙烯基]联苯(BDPVB)、4,4′-双[2-(4-N,N-二丁胺基)-苯乙烯基]联苯(BDBVB)和4,4′-双[2-(4-N-甲基-N-羟乙基胺基)-苯乙烯基]联苯(BMHVB),并利用1HNMR,IR和元素分析进行了表征,同时研究了它们在不同溶剂中的单光子和双光子荧光.实验结果表明:不同的电子供体使其单光子荧光和双光子吸收截面具有不同的变化趋势.