苯二酚异构体双电荷离子和单电荷离子的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)、碰撞诱导解离(CID)技术和电子捕获诱导解离(ECID)技术, 研究了邻、间、对苯二酚分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的双电荷离子[C6H6O2]^2^+, [C6H4O]^2^+和单电荷离子[C6H6O2]^+。根据测定的电荷分离反应动能释放值T和由此计算出的两电荷间距R, 推测出过渡态的结构。有趣的是, 可利用单电荷离子[C6H6O2]^+的MIKES/CID谱区分苯二酚异构体。     

乙二醇和水混合溶剂多组分电解质热力学

在乙二醇和水混合溶剂中恒定乙二醇质量分数w=0.1的条件下，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池的电动势: Pt，H2 (105 Pa )│HCl (质量摩尔浓度m)， C2H6O2 (w), H2O (1－w)│AgCl-Ag (A) Pt，H2 (105 Pa )│HCl (mA), NaCl(mB), C2H6O2 (w), H2O (1－w)│AgCl-Ag (B) 根据测得电池(A)的电动势，确定混合溶剂中AgCl-Ag电极的标准电极电势，讨论了HCl的迁移性质.利用电池（B）的电动势，计算出HCl的活度系数γA.结果表明，在溶液中总离子强度保持恒定， HCl的活度系数服从Harned规则.在溶液组成恒定时， lgγA是温度倒数1/T的线性函数. 进一步讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓和介质效应.     

甲烷磺酸铜的合成及在催化酯化反应中的性能研究

合成了甲烷磺酸铜 ,其结构经热重分析和IR表征。研究了以其催化乙酸与异戊醇酯化反应的性能及各种因素对酯化率的影响。反应条件为 :乙酸 1 67mmol,n(乙酸 )∶n(异戊醇 ) =1 .0∶1 .1 ,催化剂用量 0 .2 5 % (以酸的摩尔数计 ) ,回流反应 2 .0h ,不加带水剂 ,酯化率可达 96.0 %。其催化活性远远高于CuSO4·5H2 O ,CuCl2 ·2H2 O ,Cu(NO3 ) 2 ·3H2 O ,Cu(CH3 CO2 ) 2 ·H2 O及其它Lewis酸催化剂 ,而且反应过程中不水解 ,反应后经过简单的相分离即可重复使用 ,并成功地用于催化合成其它酯。     

VOSO_4·2.76H_2O(s)在水和硫酸水溶液中的溶解焓

在298.15K下利用具有恒温环境的溶解-反应热量计,测定了VOSO4·2.76H2O(s)在水和0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的摩尔溶解焓.在硫酸水溶液中VOSO4·2.76H2O(s)摩尔溶解焓的负值比在纯水中要小很多,这说明VOSO4在硫酸水溶液中具有较高的能量状态.借助VOSO4水溶液的离子缔合平衡和硫酸的二级解离平衡,改进了Archer方法,并用这种改进的方法分别估算了VOSO4·2.76H2O(s)在水中的标准摩尔溶解焓△sHm=-29.18kJ·mol-1,以及在0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的标准摩尔溶解焓△sHm=-25.79kJ·mol-1.根据离子缔合平衡和硫酸二级解离平衡的计算结果,硫酸根离子浓度受到硫酸二级解离平衡控制,使部分[VOSO4]0离子对解离,致使硫酸氧钒-硫酸水溶液中的自由氧钒离子(VO2+)增加.     

阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响

通过比较纯水、NaX(X=F, Cl, Br, I)、Na2S、NaOH、NaNO3、Na2CO3、Na2SO4溶液的羟基伸缩振动拉曼光谱, 发现所研究的阴离子对水的结构都有破坏作用. 通过比较阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响, 可将所研究的阴离子分为两类, 一类阴离子有F−、OH−、S2−、CO32−, 另一类阴离子有Cl−、Br−、I−、NO3−和SO42−. 它们的主要区别在于对羟基伸缩振动拉曼光谱3600 cm−1、2900−3100 cm−1处影响不同, 产生这些区别的原因在于阴离子与水分子之间氢键的强弱. 阴离子对水的羟基伸缩振动拉曼光谱的影响因素有离子半径、离子电荷和离子结构, 它们的影响程度为离子结构>离子电荷>离子半径.     

(H)FNO~+异构体的结构及异构化反应的量子化学研究

在CCSD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上对八种(H)FNO+异构体的结构和异构化机理进行了研究.用分子生成密度差结合电子密度拓扑分析方法讨论了FNO质子化过程中的电子转移,结果显示FNO质子化过程中除HFNO+中电荷由N,O原子向H,F原子转移外,其他七种异构体中均是H原子上电荷增加,F原子上电荷减小,说明电子由F向H转移.在八种(H)FNO+异构体中,HFNO+,FNOH-cis,FN(H)O+和FNOH+-trans能量较低,较稳定;异构体间通过H原子迁移、F原子迁移、分子内化学键转动及化学键的相对振动四种过程实现异构化,其中原子迁移过程的反应能垒很高,反应不容易进行.用电子定域函数(ELF)理论讨论了反应过程中化学键的变化.     

新的碲络合物的合成、性质与电子结构的研究

应用有机-水混合溶剂共热沉淀法,合成了一种新的白色固体细粉末Te2(OH)8(H2O)2Cl2,即[Te(OH)4(H2O)Cl]2双碲络合物,并用多种物理化学方法,对其组成和性质进行了测定.考察了温度、溶剂、反应时间等因素对其生成量及稳定性的影响,结果表明该络合物是很稳定的,具有许多有意义的性质.结合实验,在B3LYP/CEP-4G水平上对其几何构型进行了优化,得到了最佳稳定形态的电子结构,最低总能量为-5 553246×105kJ·mol-1,每个中心原子Te净电荷为1 998958e,表明是电子"授体",反馈给四个"受体"配位体HO上的O原子,分别为-0 221138e,-0 209388e,-0 221098e和-0 250985e,也表明该络合物是稳定的.比较合理地说明了实验结果.     

基于缺陷曲率对含有V_1～V_4空位(5,5)单壁碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的第一性原理研究

本工作使用GGA-PBE方法研究了H和O在含有V_1~V_4空位(5,5)单壁碳纳米管[1+1](H/[1+1])和[2+1](O/[2+1])加成反应的结合能、几何和电子结构.基于方向曲率理论提出的缺陷曲率包括原子曲率(KM-def)和键曲率(K_(D-def))预测了空位缺陷区不同原子和键的加成反应活性.计算结果表明,不管是[1+1]还是[2+1]加成,V_1和V_3空位缺陷中含有悬空键的C原子化学活性最强,且在[2+1]加成反应中C与O原子形成了羰基;对空位缺陷区其它原子或键,H与(5,5)管V_1~V_4空位缺陷区的原子结合能随K_(M-def)的增大而增大;O加成在大K_(D-def)的C—C键时,C—C键易被打断,形成C—O—C产物结构,且相应的结合能较大;O加成在小K_(D-def)的C—C键时,C—C键未被打断,形成三元环产物结构.H/[1+1]和O/[2+1]加成反应结合能除了主要受曲率的影响,还受到参与反应的C原子在(5,5)管最高占据分子轨道的电荷密度以及分波态密度的影响.这些研究将为含有空位缺陷碳纳米管的表面修饰提供理论依据.     

Fe3+δO4的制备及CO2完全分解成碳的研究

在低温(358K)下用空气氧化Fe(OH)2悬浮液制备了阳离子缺位的磁铁矿(Fe3+δO4, 0.2>δ>0)。在563K下用H2还原活化Fe3+δO4制得了阳离子过量的磁铁矿(Fe3+δO4, 0.2>δ>0), 并考查了不同温度和气氛下该磁铁矿的稳定性。研究了CO2在Fe3+δO4上563K下的分解活性, 发现CO2几乎100%地还原成碳, 氧被以O^2^-离子形式转移给了Fe3+δO4, 而变成化学计量的Fe3O4。磁铁矿阳离子过量程度越大, 分解CO2的活性越高, 分解的量也越大。     

表面增强拉曼光谱研究银电极/乙腈界面微量水的吸附行为

利用表面增强拉曼散射技术研究了含微量水的乙腈溶液中银电极 /乙腈界面水分子的吸附行为 ,详细考察了随电极电位的改变及微量水浓度对其的影响 .研究表明 ,银电极双电层中存在多种吸附模式下的水分子结构 .在较正电位下 ,水分子主要与乙腈形成弱的氢键共吸附于电极表面上 ,ν(O— H)伸缩振动出现在3 487cm- 1左右 ,一定范围内增加体相水的浓度对其影响较小 ;在较负电位下 ,随着乙腈解离反应的进行 ,水分子转为与表面配合物 [Ag(CN) n]( n- 1 ) - 作用而共吸附于电极表面 ,其有序性地增加导致 ν(O— H)频率出现在更高的波数 3 5 83 cm- 1 .增加水的浓度加强了界面水分子间的氢键作用 ,致使 ν(O— H)红移 ;在极负电位下 ,水分子发生解离 ,ν(O— H)的振动主要来自 Li OH微晶 ,其波数为 3 665 cm- 1 .随着体相水含量的增加 ,电极表面进一步形成水合 Li OH· H2 O,特征 ν(O— H)的波数为 3 5 63 cm- 1 .     

接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA的合成及溶液性质

合成了以壳聚糖(CS)为主链、 聚(L-谷氨酸)(PLGA)为侧链的接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA(CGA), 表征了其结构与组成, 探讨了pH值、 离子强度和离子种类等对CGA水溶液性质的影响. 研究发现, 随着溶液离子强度的增大, CGA的等电点(IEP)移向高pH值; 离子水化半径越大, 对CGA分子中相反电荷的屏蔽作用越弱, 对IEP的影响越小; CGA中氨基和羧基相对含量越接近, 对溶液离子强度的变化越敏感. 此外, CGA具有显著的pH响应性, 在酸性及碱性溶液中分别形成结构相反的聚集体. 在CS主链氨基含量相近的条件下, 聚集体的稳定性随PLGA链长的增加而提高. 酸性溶液中聚集体粒径取决于CS主链的电荷数; 碱性溶液中PLGA侧链越长则平均粒径越大.     

SrB_4O_7·3.5H_2O的合成、表征与热化学研究

合成了一种新型碱土金属硼酸盐SrB4O7·3.5H2O,并对它进行了化学分析、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及热分析(TG-DTA)等一系列物相鉴定与表征.通过设计热力学循环,利用微热量计测定了SrB4O7·3.5H2O溶解于约1 mol·L-1HCl水溶液中的摩尔溶解焓,再结合H3BO3在 HCl(aq)的摩尔溶解焓,Sr(OH)2·8H2O(s)溶解于[HCl(aq)+H3BO3(aq)]的摩尔溶解焓,以及H2O(l)、Sr(OH)2·8H2O(s)与 H3BO3(s)的标准摩尔生成焓,得到了SrB4O7·3.5H2O的标准摩尔生成焓为–(4435.15± 3.30)kJ·mol–1.     

开放骨架磷酸铝合成中F~-对有机胺结构导向效应的影响

研究了在开放骨架磷酸铝合成中氟离子对乙二胺(en)和二乙烯三胺(deta)的结构导向效应的影响.在水热条件下,以乙二胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶147和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶3.0∶147的初始混合物中晶化出二维层状磷酸铝Al2P2O9·NH3(CH2)2NH3(Ui O-13)和Al F(HPO4)·NH2(CH2)2NH2(1);以二乙烯三胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶153和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶3.0∶153的初始混合物中晶化出了三维开放骨架磷酸铝Al4P5O20(H2O)2·C4N3H16(Al PO-CJ31)和一维链状磷酸铝Al2P4O10(OH)3F·C4N3H15(2),表明凝胶中的F-显著改变了乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应.详细对比分析了Ui O-13和化合物1以及AlPO-CJ31和化合物2的结构,探讨了F-对乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应的影响及F-与有机胺的协同结构导向效应.     

Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报导的Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、XRD和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用微量热法测定了配合物在298.15 K时在纯水中的溶解焓,计算了Zn(Thr)2＋(aq,∞)和Zn(Thr)Ac2•2H2O(s) 的标准摩尔生成焓分别为(955.24±5.70) kJ•mol－1和(-570.92±5.71) kJ•mol－1.     

水溶液中四种脱氧核苷酸与水合铀酰离子相互作用的理论计算

运用密度泛函理论(DFT)方法 M06-2X,在相对论有效势基组水平下研究水溶液中水合铀酰脱氧核苷酸配合物[UO2(dNMP)(H2O)3]2+(d NMP=单磷酸脱氧核苷酸)的几何结构、能量和电子结构等性质,采用极化连续介质模型考虑水溶剂环境。结果表明,除了脱氧胸苷酸,其它脱氧核苷酸均以磷酸基团P=O键与铀原子形成的配位结构最稳定,4类配离子U=O键长值较接近,但配位键键长有所不同。脱氧腺苷酸配离子的总结合能最大,但脱氧腺苷酸变形能最小。振动光谱分析发现U=O键和P=O键伸缩振动频率均发生红移,脱氧腺苷酸配离子的变化程度最大。电子密度拓扑分析表明U-dNMP键和U-OH2键具有离子键性质。电荷转移分析显示配体片段向铀酰离子发生了电子转移,脱氧腺苷酸配离子中配体转移的电荷数最多。轨道成分分析表明,高占据轨道贡献主要来自脱氧核苷酸配体π轨道,而低阶空轨道基本是U的5f轨道组成,脱氧鸟苷酸配离子的HOMO-LUMO能级差最小。     

铁离子在水中的颜色与其电子结构等因素的关系

从电子结构及离子极化等方面深入研究并解释了Fe(Ⅲ)在水溶液中所呈现的不同颜色.明确指出由于自由Fe(Ⅲ)离子的基组态电子结构为3d5,其电子跃迁(d-d跃迁)都是自旋禁阻的,导致对可见光吸收很弱,所以水合铁离子呈浅紫色(近无色),即水合铁离子的颜色与其电子结构相关;而Fe(Ⅲ)的氯配合物及羟基水合配离子呈黄色为离子极化导致电荷跃迁吸收部分可见光所致.     

氯代甲苯双电荷离子的单分子解离反应研究

研究了在70 eV电子轰击电离条件下，氯代甲苯及氯化苄产生的双电荷离子[C_7H_7Cl]~(2＋)、[C_7H_6Cl]~(2＋·)和[C_7H_5Cl]~(2＋)为母体的两种类型单分子解离反应．主要讨论了亚稳双电荷离子的异构化反应、失H解高的“偶电子规则”以及单分子电荷分离过渡态的结构．     

镁锡水滑石中的超分子作用

通过构建镁锡水滑石(Mg3Sn-LDHs-yH2O)周期性计算模型,基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块,进行模型的几何全优化.对各体系的结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、逐级水合能等进行分析,探究客体CO320-和H2O的分布形态及其与主体层板的超分子作用.结果表明,[Mg6Sn2(OH)16]4+层间插入客体阴离子CO320-和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用,总体上层板-水(L-W)型/层板-阴离子(L-A)型氢键强度要强于阴离子-水(A-W)型/水-水(W-W)型氢键.随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低.当y=0、1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等;当y=2、3时,客体以偏向某一层板的形式存在.与层间H2O相比,层间阴离子CO230-对体系态密度的影响更显著,层板与CO320-的总体作用力大于与H2O的总体作用力.随着水分子数的增加,Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量.     

Cu-Ni-Mg-Al-CO_3四元水滑石的合成及结构分析

以Cu(NO3)2 ·3H2 O,Ni(NO3)2 ·6H2 O,Mg(NO3)2 ·6H2 O和Al(NO3)3·9H2 O为原料,以NaOH和Na2 CO3为沉淀剂,采用成核/晶化隔离法合成了Cu Ni Mg Al CO3四元水滑石,通过XRD,FT IR,TG DTA,ICP等手段对样品进行测试和表征,并且对水滑石结构的层板和层间阴离子相互作用进行分析和讨论.结果表明,控制Cu2 +离子与其它二价金属离子的配比,可制备晶体结构规整的M(II)4 M(III)2 (OH)12 CO3·4H2 O型水滑石;Cu2 +离子的引入导致了明显的Jahn Teller效应;且随Mg2 +量的增加,使得这种效应更加显著,另一方面Mg2 +量的增加有利于Cu Ni Mg Al CO3四元水滑石晶体在a方向上生长,增强其热稳定性     

二茂铁单甲酸根桥联的镧二聚体的合成、晶体结构及电化学性质

La(NO3 ) 2 ·6H2 O和二茂铁单甲酸钠在甲醇中反应得到了镧的双核配合物 :[La2 ( μ2 η2 OOCFc) 2 (OOCFc) 4 (H2 O) 4 ]·2HOOCFc .单晶结构测试表明 :该化合物中 2个二茂铁单甲酸根分别三齿桥联 2个镧离子形成了 1个双核中心 .每个镧离子与 9个氧原子配位 ,其中 7个氧原子来自 3个二茂铁单甲酸根 ,另 2个氧原子来自 2个配位水 ,因此镧离子处于不规则的多面体中 .有意思的是 ,在其固态结构中 ,结晶的二茂铁单甲酸分子通过O…H—O氢键连接相邻的 [La2 ( μ2 η2 OOCFc) 2 (OOCFc) 4 (H2 O) 4 ]基团形成了 1个无限的一维长链 .对标题化合物以及对应配体在DMF溶液中的电化学性能进行了研究